Vật liệu

Nguồn nguyên liệu bẹ cây dừa nước được thu gom từ khu vực đầm lầy nhiễm mặn huyện Cần Giờ - Tp. Hồ Chí Minh. NaOH, HCOOH, HO, HCl, NH, cùng hai tiền chất của Fe là FeCl.4HO và FeCl.6HO đều là dạng thương mại, có xuất xứ từ Trung Quốc và được sử dụng mà không qua bất kỳ quá trình tinh chế nào.

Phương pháp nghiên cứu

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT - IR): phổ được ghi trên máy quang phổ TENSOR 27 (Bruker, Đức ). Các mẫu phân tích được nghiền mịn và sấy 24 giờ ở 80 C gồm mẫu dừa nước thô, mẫu tẩy trắng, mẫu CNCs, mẫu sau khi ghép oxide sắt từ lên CNCs và mẫu oxide sắt từ. Mẫu phân tích được ép viên với KBr, sau đó quét từ số sóng 4000 cm đến 400 cm.

Phân tích nhiệt – khối lượng (TGA) nhằm mục đích đánh giá sự thay đổi tính chất nhiệt của vật liệu sau các quá trình xử lý. Các mẫu bột phân tích TGA được ghi trên máy TGA Q500 của Mỹ, mẫu được quét từ 30C đến 800 C trong môi trường khí nitơ, tốc độ quét là 10C/phút.

Mẫu khô dạng bột được phân tích nhiễu xạ tia X (D2 PHARSER, Bruker) với góc quét 2θ từ 10 đến 80 với bước chuyển 0,02/ phút. Độ kết tinh của mẫu được tính theo công thức 9

Trong đó, I là cường độ của mũi cao nhất tại 2= 22,5, I là cường độ của mũi nhiễu xạ thấp nhất tại 2= 18.

Hình thái học của mẫu được xác định qua ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Trước khi quan sát, mẫu CNCs được phân tán trong nước (0,01 mg/mL) bằng siêu âm trong 30 phút, sau đó một giọt của hệ huyền phù này được đưa lên lưới đồng và phủ lên một lớp carbon mỏng, tiếp đến mẫu được sấy khô trước khi phân tích.

Từ kế mẫu rung (VSM): Đường cong từ hóa được ghi trên máy đo từ kế mẫu rung System ID: EV11, SN: 20100622. Các mẫu đo là mẫu sau khi ghép oxide sắt từ lên CNCs và mẫu oxide sắt từ.

Cô lập cellulose từ thân cây dừa nước và thủy phân tạo CNCs

Ghép oxit sắt từ lên CNCs

1,8 gam CNCs được cho phân tán trong 206 gam dung dịch NaOH 1%, sau đó 1,285 gam FeCl.4HO và 3,163 gam FeCl.6HO được cho vào dung dịch trên. Phản ứng được khuấy liên tục trong 4 giờ ở 90C. Sau đó nhiệt độ hệ phản ứng được giảm xuống 85C rồi cho thêm 7,5 mL NHOH và tiếp tục phản ứng thêm 4 giờ 10. Sản phẩm được ly tâm bằng nước cho đến khi pH = 7 rồi ly tâm tiếp bằng ethanol để loại bỏ tạp chất và tác chất còn dư. Sản phẩm rắn được sấy ở 50C cho đến khi khô hoàn toàn, ta thu được nanocellulose đã ghép oxide sắt từ (MGCNCs). Song song với quá trình này, một mẫu oxide sắt từ cũng đã được tổng hợp ở cùng các điều kiện như trên để làm mẫu đối chứng.

Phân tích phổ FTIR tinh thể nanocellulose

Phân tích FTIR cho biết thông tin về cấu trúc hóa học bằng cách xác định dao động của các nhóm chức hóa học có trong mẫu. Kết quả FTIR của các mẫu (Figure 1) cho thấy: có hai vùng hấp thu chính ở số sóng thấp trong khoảng 700 – 1800 cm và ở các số sóng cao hơn tương ứng với khoảng 2700 – 3500 cm. Mũi hấp thu tại số sóng 3400 cm liên quan đến dao động kéo giãn của nhóm OH và mũi hấp thu tại 2900 cm đặc trưng cho liên kết C – H 11. Lignin có mũi hấp thu đặc trưng trong khoảng 1500 – 1600 cm tương ứng với những dao động của liên kết vòng thơm. Ngoài ra, mũi phổ tại 1730 cm quan sát được đối với mẫu dừa nước thô cho thấy sự hiện diện của nhóm acetyl hoặc nhóm ester có trong thành phần hemicellulose hoặc nhóm carboxyl của ferulic acid và p-coumeric acid trong thành phần lignin11.

So sánh giữa mẫu dừa nước thô và mẫu cellulose, thấy có sự khác biệt rõ giữa các tín hiệu của các mũi phổ: mất hoàn toàn tín hiệu tại 1730 cm, mũi tại 875 cm xuất hiện rõ trong mẫu nanocellulose là dao động kéo giãn C – O – C của vòng pyranose và liên kết β- glycosidse12.

Từ kết quả trên có thể kết luận là không có lignin còn lại trong cellulose thu được. Điều này xuất phát từ sự mất đi các mũi hấp thu liên quan đến dao động vòng thơm (1500 – 1600 cm) và mũi hấp thu tại 1730 cm. Quá trình thủy phân acid đã loại bỏ các cellulose vô định hình. Do đó, nhiều liên kết C–OH, C–O–C và C–C trên cấu trúc tinh thể đã tương tác với nhau, chính sự tương tác này làm xuất hiện những mũi hấp thu tại 710 cm và vai yếu tại 750 cm12.

Kết quả phân tích nhiệt- khối lượng (TGA)

Nhiều nghiên cứu liên quan đến sự phân hủy của vật liệu lignocellulose đã được báo cáo. Hemicellulose, cellulose và lignin phân hủy tại các nhiệt độ khác nhau do sự khác biệt về cấu trúc hóa học giữa chúng. Thí dụ, Wang và cộng sự 13 cho thấy trong phân tích nhiệt, cellulose phân hủy bắt đầu ở 315C và kéo dài tới 400C. Nhiệt độ phân hủy cực đại xảy ra tại 355C. Tại 400C gần như tất cả cellulose bị phân hủy, và hàm lượng tro còn lại tương đối nhỏ (6,5% theo khối lượng)14. Hemicellulose bắt đầu phân hủy ở 220C và quá trình này tiếp tục lên đến 315C, nhiệt độ cực đại của quá trình phân hủy ở 268C, lượng tro còn lại ở 700C khoảng 20%. Cuối cùng, thấy rằng quá trình phân hủy lignin xảy ra ở một khoảng nhiệt độ rộng, bắt đầu từ dưới 200C và kéo dài đến trên 700C. Hàm lượng tro còn lại từ quá trình nhiệt phân lignin là cao nhất (46 wt%).

Kết quả TGA và DTG (Figure 2) cho thấy các mẫu đều có sự hao hụt khối lượng nhỏ được tìm thấy trong khoảng 25 – 150°C do sự bay hơi độ ẩm của vật liệu hoặc những hợp chất có trọng lượng phân tử thấp còn lại từ các bước trong quá trình cô lập 16, 15. Quá trình phân hủy sợi dừa nước chưa xử lý xảy ra trong một vùng nhiệt độ rộng cho thấy sự hiện diện của nhiều thành phần khác nhau trong sợi dừa nước.

Kết quả thực nghiệm là hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu trước đây, với mẫu thô ban đầu lượng tro còn lại 30,92%.

Sau quá trình tách chiết và thủy phân, mẫu cellulose bền nhiệt nhất do đã loại bỏ được hoàn toàn lignin và hemicellulose trong sợi dừa nước (chứng minh ở kết quả FTIR), nhiệt độ bắt đầu phân hủy của mẫu rất cao 360,42C, đồng thời lượng tro còn lại giảm đi rất nhiều còn 11,9% (Table 1). Kết quả khảo sát phân tích nhiệt - khối lượng của mẫu CNCs có hai giai đoạn phân hủy, bao gồm cả quá trình bay hơi nước. Giai đoạn kế tiếp sau sự mất hơi nước là quá trình giảm cấp của nano cellulose đã xảy ra, nhiệt độ phân hủy của mẫu CNCs thấp hơn mẫu cellulose có thể là do kích thước của sợi. Kích thước nhỏ làm cho diện tích bề mặt tiếp xúc với nhiệt của sợi lớn so với kích thước của sợi cellulose nên nhiệt độ phân hủy thấp hơn các mẫu trước thủy phân17.

Phân tích cấu trúc tinh thể bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

Theo lý thuyết, giản đồ XRD của cellulose tinh khiết sẽ bao gồm bốn mũi kết tinh tại các vị trí 2θ lần lượt là 14,4, 16,5, 22,6 và 34,9, ứng với các mặt phẳng (101), (10 (002) và (040) 18. Kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu dừa nước thô, cellulose và CNCs được thể hiện trong Figure 3. Đỉnh cao ở 2θ = 22,5° là sắc nét nhất ở CNCs, cho thấy mức độ kết tinh cao hơn trong cấu trúc của mẫu này so với các mẫu còn lại. Các quá trình tiền xử lý mẫu, xử lý HCOOH, xử lý PFA và tẩy trắng đã loại bỏ hiệu quả các thành phần hemicellulose, lignin và pectin, chỉ còn lại thành phần cellulose tinh khiết với các vùng vô định hình và kết tinh tồn tại đan xen nhau. Hơn nữa quá trình thủy phân làm cắt đứt các liên kết β-glycoside bởi các ion hydronium của acid mạnh, các ion này tấn công vào vùng vô định hình trên sợi đồng thời loại bỏ các vùng này và giữ lại những vùng có độ kết tinh cao. Kết quả là độ kết tinh của sợi tăng từ mẫu dừa nước thô đến mẫu cellulose và CNCs. Theo công thức (1) độ kết tinh của các mẫu được xác định là 57,1% đối với mẫu dừa nước thô, 78,9% đối với cellulose và 85,2% đối với CNCs.

Phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kết quả ảnh hiển vi điện tử truyền qua của cellulose sau khi được thủy phân bằng acid chlohydric 6M (Figure 4) thu được CNCs có dạng sợi với chiều dài và đường kính trung bình lần lượt là 410 nm và 10 nm, tỷ lệ giữa chiều dài và đường kính là 41.

Thành phần, cấu trúc và tính chất của vật liệu MGCNCs

Thành phần hóa học của mẫu oxide sắt từ ghép lên nanocellulose (MGCNCs) được xác định bằng phổ FTIR (Figure 6). CNCs với bề mặt tích điện âm gây ra bởi số lượng lớn các nhóm chức hydroxyl trên bề mặt. Khi thêm CNCs vào dung dịch muối sắt (có chứa Fe và Fe), những cation này sẽ tương tác tĩnh điện với các nhóm hydroxyl của CNCs và tạo thành dung dịch phân tán đồng đều của CNCs – Fe/Fe. Tiếp đến quá trình đồng kết tủa xảy ra, sản phẩm FeO sinh ra sẽ tương tác với các nhóm hydroxyl và gắn lên bề mặt CNCs. Cơ chế ghép oxide sắt từ lên nanocellulose thông qua phản ứng đồng kết tủa được mô tả trên Figure 5.

Kết quả FTIR cho thấy mẫu MGCNCs xuất hiện các mũi hấp thu đặc trưng của cellulose tại các số sóng 2908, 1427, 1319, 1208, và 894 cm tương ứng với dao động kéo dãn −CH, dao động biến dạng −CH, dao động lắc −CH, dao động biến dạng C − OH trong mặt phẳng C-6 và dao động biến dạng bất đối xứng của −C−O−C của liên kết β-glucosidic 19. Những mũi hấp thu này có cường độ thấp do sự hiện diện của các hạt FeO cố định trên bề mặt CNCs. Cường độ của mũi hấp thu đặc trưng cho nhóm hydroxyl tự do của CNCs tại 3280 cm giảm, đồng thời cũng quan sát thấy mũi tại 1647 cm của CNCs bị dịch chuyển về 1652 cm trong MGCNCs. Điều này có thể là do sự tạo thành FeO sau quá trình đồng kết tủa trên bề mặt hydroxyl của CNCs đã hạn chế sự dao động của các nhóm hydroxyl của CNCs 10. Ngoài ra, đối chiếu với phổ FTIR của FeO, phổ FTIR của MGCNCs có sự xuất hiện hai mũi hấp thu mới tại 620 cm và 700 cm tương ứng với dao động kéo dãn và biến dạng của Fe – O. Điều này một lần nữa xác định sự tạo thành của FeO trên CNCs 20.

Giản đồ XRD của mẫu MGCNCs (Figure 7) cho thấy sự hiện diện của một số mũi tại các giá trị 2θ lần lượt là 33,1°, 35,6°, 49,5°, 54,1°, 62,4°, và 64,0°, tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (422), (511), (440), và (531) trong cấu trúc của FeO21. Tuy nhiên không quan sát thấy các mũi đặc trưng cho tinh thể của CNCs. Điều này có thể được giải thích là do sự khác nhau của yếu tố tán xạ nguyên tử cũng như quá trình đồng kết tủa trong môi trường kiềm ở 90C đã làm giảm độ kết tinh của CNCs, do đó làm giảm cường độ các mũi nhiễu xạ trong MGCNCs 10.

Giản đồ TGA của MGCNCs trong môi trường N cũng xảy ra hai giai đoạn mất khối lượng tương tự như CNCs (Figure 8). MGCNCs có độ bền nhiệt cao hơn do sự gắn kết của các hạt FeO thông qua tương tác với các nhóm hydroxyl trên bề mặt CNCs. Sự có mặt của FeO làm cho mẫu MGCNCs ổn định nhiệt khi nhiệt độ lên tới 400C trong môi trường khí trơ. Hàm lượng FeO kết tụ trên bề mặt CNCs có thể được tính dựa trên sự mất khối lượng của cả hai mẫu CNCs và MGCNCs tại 500C 10. Kết quả cho thấy, sau quá trình đồng kết tủa hàm lượng FeO gắn kết trên CNCs là khoảng 51% theo khối lượng.

Tính chất từ của vật liệu MGCNCs

Đường cong VSM của FeO và MGCNCs được thể hiện trên Figure 9. Sự xuất hiện đường cong từ hóa chứng tỏ mẫu CNCs/FeO có từ tính với độ bão hòa từ hóa ở khoảng 24 emu/g. So với oxide sắt từ khoảng 36 emu/g thì độ bão hòa từ hóa của CNCs/FeO có thấp hơn, do khi oxide sắt từ được ghép lên CNCs thì từ tính có giảm, tuy nhiên thì từ tính vẫn khá cao.