Investigation of structure and electrochemical properties of layered structure NaFexMn1-xO2
- Faculty of Chemistry, University of Education Ho Chi Minh City, Vietnam
- Applied Physical Chemistry Laboratory, University of Science, VNU-HCM, Vietnam
- Department of Physical Chemistry, Faculty of Chemistry, University of Science, VNU-HCM, Vietnam
Abstract
Layered oxides are promising electrode materials for sodium-ion batteries, the next generation of rechargeable batteries. The layered oxides with the tránition metallic manganese and iron have paid more attention due to its low-cost, eco-friendly, and facile preparation. In this work, the metallic sodium oxides with a layered structure based on Fe and Mn, NaFexMn1-xO2 (x = 1/3, 1/2 và 2/3) were synthesized via a solid-state reaction at 900 oC for 12–36 hours. All XRD patterns of NaFexMn1-xO2 pointed out the layered structure. In two ratio Fe:Mn = 1/3:2/3 and 1/2:1/2, the synthesized samples presented the P3-layered structure, while in ratio Fe:Mn = 2/3:1/3, the O3-structure was obtained. The lattice parameters were determined by Celref software. The lattice parameters and the volumic of unit cells depended on the ionic radius of cation Mn3+ and Fe3+. The Na-migration was studied by the cycling test with a constant current. The charge-discharge curves and the specific capacity depended on the ratio of Fe:Mn. The specific capacity was found out 120 mAh/g (1/2:1/2), 118 mAh/g (2/3:1/3), and 120 mAh/g (1/3:2/3). After 20 cycles, the capacity was maintained 77 mAh/g (1/2:1/2), 88 mAh/g (2/3:1/3), and 80 mAh/g (1/3:2/3).
Mở đầu
Trong những năm gần đây, với sự chú trọng phát triển công nghệ “xanh”, pin sạc Li-ion (Lithium ion batteries, LIBs) đã được ứng dụng nhiều trong các thiết bị có kích thước lớn như xe điện (EV), xe lai điện hay lưới điện thông minh2, 1. Điều này làm tăng mối quan ngại về nguy cơ thiếu hụt nguồn nhiên liệu để đáp ứng được cho nhu cầu sử dụng trong vài chục năm tới vì trữ lượng Li trong vỏ trái đất khá thấp, chỉ tập trung chủ yếu ở Nam Mỹ3. Hơn nữa, chi phí sản xuất cao đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của LIB. Ngược lại với sự khan hiếm của Li thì Na là nguyên tố khá phổ biến trên trái đất, nguồn trữ lượng lớn, khai thác dễ dàng từ nước biển, các mỏ muối và sản lượng khai thác cho thể đáp ứng cho nhu cầu sử dụng trong pin, sản lượng khai thác hàng năm đã lên đến hàng chục triệu tấn. Hơn nữa, giá thành của nguyên liệu NaCO (khoảng 135–165 $/tấn) thấp hơn nhiều so với LiCO (khoảng 5000 $/tấn) vào năm 2010. Về tính chất hóa học, Na và Li lại có nhiều điểm tương đồng với nhau, do đó, pin sạc Na-ion (Sodium ion batteries, SIBs) đã bắt đầu được đẩy mạnh nghiên cứu với hy vọng loại pin sạc này có thể thay thế một phần pin sạc Li-ion để ứng dụng vào các thiết bị dự trữ năng lượng cỡ lớn4.
Trong số các loại vật liệu điện cực cho pin sạc Na-ion (Sodium-ion batteries, SIBs), vật liệu cấu trúc lớp là một trong những họ vật liệu được nhiều sự chú ý do có nhiều điểm tương đồng với các vật liệu thương mại sử dụng trong pin sạc Li-ion. Các vật liệu oxide kim loại cấu trúc lớp của mangan và sắt được các nhà nghiên cứu tập trung phát triển do ưu điểm về giá thành và than thiện môi trường6, 5. Tác giả Naoaki Yabuuchi cùng các cộng sự 7 đã nghiên cứu và tổng hợp thành công vật liệu điện cực dương là P2-NaFeMnO bằng phản ứng nung pha rắn trong môi trường không khí, kết quả đánh giá điện hóa cho thấy quá trình đan cài thuận nghịch tốt và dung lượng đạt được là 190 mAh/g trong vùng thế 1,5–4,2 V (vs. Na/Na). Tác giả Thorne cùng các cộng sự8 đã tổng hợp và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu NaFeMnO với rất nhiều tỉ lệ x khác nhau (0,5 ≤ x ≤ 1,0) và xét trong các vùng thế khác nhau gồm có 1,5-4,0 V (vs. Na/Na) và 1,5–4,25 V (vs. Na/Na), kết quả cho thấy trong vùng thế 1,5–4,25 V (vs. Na/Na) cho dung lượng cao hơn vùng thế 1,5–4,0 V (vs. Na/Na) nhưng hiệu suất dòng lại thấp hơn. Nhóm nghiên cứu của Xu 6 đã tổng hợp vật liệu P2-NaFeMnO và đo dung lượng trong hai vùng thế là 1,5–4,0 V (vs. Na/Na) và 1,5–4,3 V(vs. Na/Na), kết quả đạt được là trong vùng thế 1,5–4,0 V (vs. Na/Na) thì dung lượng là 110 mAh/g, thấp hơn khi đo trong vùng thế 1,5–4,3 V (vs. Na/Na) là 158,1 mAg/h. Tuy nhiên, hiệu suất dòng trong vùng thế 1,5–4,0 V (vs. Na/Na) lại ổn định hơn, sau 50 chu kỳ, hiệu suất dòng là 98,2%, trong khi ở vùng thế 1,5–4,3 V (vs. Na/Na) thì đạt 77,2%. Tác giả Wesley M. Dose cùng các cộng sự 9 đã nghiên cứu vật liệu điện cực dương NaFeMnO với dung lượng đạt 190 mAh/g trong vùng thế 1,5–4,2 V (vs. Na/Na), và sau 50 chu kỳ thì hiệu suất dòng là 71,7%.
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp vật liệu cấu trúc lớp NaFeMnO (x = /, / và /). Các vật liệu được tổng hợp ở các tỷ lệ của Fe:Mn khác nhau với nhiệt độ nung 900 °C và trong thời gian khác nhau. Kết quả nghiên cứu cho thấy ảnh hưởng của thời gian nung đến cấu trúc vật liệu cũng như khả năng đan cài thuận nghịch ion Na.
Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu
Để tổng hợp vật liệu NaFeMnO, các tiền chất hydroxide FeMn(OH) được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa của (NH)SO. FeSO.6HO và MnSO.HO trong môi trường khí N. Phản ứng đồng kết tủa hydroxide được thực hiện trong môi trường khí N để đảm bảo kết tủa Mn(OH) không bị oxi hóa tạo thành MnO hoặc MnOOH. Muối của Mn và Fe được cân theo tỷ lệ và hòa tan trong nước cất. Hỗn hợp dung dịch muối được sục khí N mạnh trong 30 phút. Dung dịch NaOH 1 M (lượng dư 10%) được cho vào từ từ và dung dịch được giữ ổn định tại pH = 11 ở nhiệt độ 50 °C. Hệ phản ứng được giữ trong vòng 12 giờ kể từ lúc kết thúc giai đoạn cho NaOH và nhiệt độ của hệ phản ứng được duy trì ổn định ở 50 °C. Sau khi phản ứng kết thúc, kết tủa được lọc, rửa với nước cất đến pH trung tính và sấy khô trong chân không ở 80 °C trong vòng 12 giờ.
Vật liệu có cấu trúc lớp NaFeMnO được tổng hợp từ tiền chất FeMn(OH) và NaCO. Tiền chất FeMn(OH) được nghiền với NaCO với tỉ lệ tổng mol ion kim loại và Na là 1:1, lượng NaCO được thêm dư 10% và được nung ở 900 °C trong các khoảng thời gian là 12 giờ, 15 giờ, 24 giờ và 36 giờ. Kí hiệu mẫu cho mỗi tỉ lệ khác nhau của Fe:Mn như trong Table 1.
Khảo sát các tỉ lệ của Fe:Mn và kí hiệu mẫu
| Tỉ lệ y | Vật liệu | Thời gian nung | |||
| 12 giờ | 15 giờ | 24 giờ | 36 giờ | ||
| 1/2 | NaFe1/2Mn1/2O2 | M01_912 | M01_915 | M01_924 | M01_936 |
| 2/3 | NaFe2/3Mn1/3O2 | M02_912 | M02_915 | M02_924 | M02_936 |
| 1/3 | NaFe1/3Mn2/3O2 | M03_912 | M03_915 | M03_924 | M03_936 |
Vật liệu điện cực sau khi nung được tiếp tục trộn đều với bột C và chất kết dính polytetrafluoroethylene (PTFE) với tỉ lệ lần lượt là 80:15:5 theo khối lượng, quá trình cán màng điện cực được thực hiện trong tủ thao tác khí argon để hạn chế ảnh hưởng của khí oxygen và hơi nước. Màng sau khi cán được sấy chân không ở 80 °C trong 12 giờ.
Pin mô hình được lắp ráp trong tủ thao tác khí argon với anode là sodium kim loại, màng ngăn sợi thủy tinh GF/F, cathode là màng điện cực được chế tạo. Pin mô hình sử dụng hệ điện giải NaClO 1 M trong dung môi propylene carbonate (PC) chứa 2% về thể tích flouroethylene carbonate (FEC).
Đánh giá cấu trúc và tính chất điện hóa
Các mẫu vật liệu ứng với ba tỉ lệ khác nhau và cùng điều kiện khảo sát về nhiệt độ là 900 °C trong lần lượt 12 giờ, 15 giờ, 24 giờ, và 36 giờ được phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị Advance D8 (Brucker) bức xạ CuKα (λ = 1,56 Å), với tốc độ quét 0,02 /s, góc quét 2θ từ 10°–70°. Tính chất điện hóa được nghiên cứu bằng phương pháp phóng-sạc dòng cố định với mật độ dòng C/10 trong vùng thế 1,5–40 V (vs. Na/Na) trong 20 chu kỳ.
Kết quả và thảo luận
Đánh giá cấu trúc vật liệu
Các vật liệu NaFeMnO sau được phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) với tốc độ quét 0,02/s với góc quét 2θ = 10–70°. Kết quả giản đồ XRD được xử lý bằng phần mềm X’pert HighScore Plus (PW) Release Notes; thông số mạng được tính toán từ giản đồ XRD bằng phần mềm Celref. Các giản đồ nhiễu xạ tia X được biển diễn trong Figure 1 và thông số mạng được chi tiết trong Table 2. Trong kết quả XRD của các mẫu vật liệu không quan sát thấy tín hiệu của các oxide MnO hay FeO; chứng tỏ các vật liệu tổng hợp sạch.
Giản đồ XRD của chuỗi vật liệu M01 (NaFe1/2Mn1/2O2), M02 (NaFe2/3Mn1/3O2) và M03 (NaFe1/3Mn2/3O2).
Giản đồ XRD của chuỗi vật liệu M01 ở các thời gian nung khác nhau đều cho các mũi nhiễu xạ tương ứng với giản đồ nhiễu xạ XRD chuẩn của vật liệu NaCoO (JCPDS: 01-071-1281)10, các mũi nhiễu xạ lệch về phía góc 2θ nhỏ so với giản đồ chuẩn NaCoO, điều này cho thấy sự mở rộng khoảng cách giữa các lớp trong cấu trúc P3-NaFeMnO và có thể tăng khả năng di chuyển của ion Na.
Các mũi nhiễu xạ thu được từ các mẫu trong chuỗi vật liệu M02 cho thấy mẫu tinh thể kết tinh tốt, cường độ mũi nhiễu xạ cao, chân mũi hẹp, vị trí tương đối của các mũi nhiễu xạ cũng phù hợp với giản đồ chuẩn O3-NaFeMnO (JCPDS: 00-053-0349).
Đối với các mẫu trong chuỗi vật liệu M03 cho các mũi nhiễu xạ cũng phù hợp với giản đồ chuẩn XRD của vật liệu có cấu trúc lớp P2-NaNiMnO (JCPDS: 00-054-0894). Trong bốn mẫu của chuỗi vật liệu M03, mẫu M03–915 cho các mũi nhiễu xạ rõ và sắc nét hơn các mẫu còn lại. Ngoài ra, các mũi nhiễu xạ của mẫu M03–915 đều có khuynh hướng dịch về phía góc 2θ nhỏ, điều này cho thấy sự tăng khoảng cách d giữa các lớp (thông số mạng c).
Từ kết quả của thông số mạng cho thấy, đối với mẫu M01, các giá trị về thông số mạng a, b, c và thể tích ô mạng đều lớn hơn các giá trị của vật liệu NaCoO vì bán kính của ion sắt (r = 0,64 Å) và mangan (r = 0,8 Å) đều lớn hơn bán kính của ion coban (r = 0,63 Å). Các giá trị của thông số mạng giảm theo thời gian nung. Mẫu M02–912 có giá trị thông số mạng và thể tích lớn hơn mẫu M02–915 và M02–924, điều đó chứng tỏ mẫu M02–912 có các cạnh lớn hơn, tạo không gian rộng hơn, thuận lợi cho các ion Na đan cài vào cấu trúc. Các mẫu M03 ở những thời gian nung khác nhau đều có giá trị thông số lớn hơn giá trị của chất chuẩn NaNiMnO, điều này có thể được giải thích là do bán kính của ion sắt Fe (0,64 Å) lớn hơn bán kính ion niken Ni (0,62 Å), và khi xét các mẫu với nhau, thì mẫu M03–915 có giá trị thông mạng a, b, c và thể tích ô mạng V lớn hơn 3 mẫu còn lại. Kết quả trên cho thấy hàm lượng Mn càng tăng thì giá trị của thông số mạng và thể tích càng giảm.
Các giá trị thông số mạng của vật liệu
| Mẫu | Thời gian nung (giờ) | a = b (Å) | c (Å) | V (Å)3 |
| M01 NaFe1/2Mn1/2O2 | 12 | 2,9036 | 16,9330 | 124,40 |
| 15 | 2,9101 | 16,9132 | 124,04 | |
| 24 | 2,8981 | 16,8377 | 122,47 | |
| 36 | 2,8936 | 16,8209 | 121,97 | |
| P3-Na0,6CoO2 | 2,8310 | 16,5300 | 114,73 | |
| M02 NaFe2/3Mn1/3O2 | 12 | 2,9738 | 16,3815 | 125,46 |
| 15 | 2,9688 | 16,3335 | 124,67 | |
| 24 | 2,9589 | 16,2909 | 123,52 | |
| 36 | 2,9747 | 16,4011 | 125,98 | |
| NaFe2/3Mn1/3O2 | 2,9551 | 16,5630 | 125,26 | |
| M03 NaFe1/3Mn2/3O2 | 12 | 2,8956 | 11,2337 | 81,57 |
| 15 | 2,9226 | 11,3079 | 83,65 | |
| 24 | 2,8987 | 11,2162 | 81,62 | |
| 36 | 2,8967 | 11,2002 | 81,39 | |
| Na0,67Ni0,33Mn0,67O2 | 2,8846 | 11,1829 | 80,59 | |
Tính chất điện hóa
Tính chất điện hóa của các mẫu M01 (NaFeMnO), M02 (NaFeMnO) và M03 (NaFeMnO) được nghiên cứu bằng phương pháp phóng sạc dòng cố định trong pin mô hình Swagelok hai điện cực ở vùng thế 1,5–4 V (vs. Na/Na) và tốc độ phóng sạc C/10. Pin mô hình Swagelok sau khi lắp ráp được bắt đầu với quá trình sạc điện (quá trình oxy hóa) từ thế mạch hở (OCV) đến thế 4 V, sau đó pin được thực hiện quá trình phóng điện (quá trình khử) đến 1,5 V, quá trình phóng sạc được nghiên cứu trong 20 chu kỳ.
Vật liệu M01: NaFeMnO
Đường cong phóng sạc chu kỳ đầu tiên của mẫu M01 được biển diễn trong Hình 2a. Các mẫu M01–912, M01–915, M01–924 và M01–936 có khả năng đan cài thuận nghịch ion Na với số ion đan cài lần lượt là 0,34 (90 mAh/g), 0,33 (105 mAh/g), 0,38 (102 mAh/g) và 0,43 (120 mAh/g). Các đường cong phóng sạc đều xuất hiện vùng thế phẳng ở 2,3 V tương ứng với phản ứng oxy hóa khử của cặp Mn/Mn. Ngoài ra, đường cong phóng sạc của ba mẫu M01–912, M01–915 và M01–924 đều xuất hiện điểm uốn tại 3,5 V chứng tỏ sự đóng góp dung lượng của cặp oxy hóa khử Fe/Fe. Mẫu M01–936 đạt dung lượng riêng 120 mAh/g, kết quả này khá tương đồng với các báo cáo về vật liệu cấu trúc lớp dạng P35.
Đường cong phóng sạc đầu tiên và biến thiên dung lượng riêng sau 20 chu kỳ của các mẫu M01–912, M01–915, M01–924 và M01–936.
Figure 3 biểu diễn sự thay đổi của các đường cong phóng sạc của các mẫu M01 trong 20 chu kỳ. Mẫu M01–912 có sự duy trì dung lượng ở cùng thế trên 2,5 V nhưng giảm do sự mất dung lượng tại vùng thế phẳng tương tự như mẫu M01–936. Điều này có thể giải thích do hiệu ứng Jahn–Teller với sự hòa tan ion Mn sau mỗi chu kỳ phóng sạc. Sự giảm dung lương của mẫu M01–915 và M01–924 xảy ra do tăng sự phân cực trong các chu kỳ phóng sạc tiếp theo, điều này được giải thích là do có sự cạnh tranh vị trí ion Na trong cấu trúc.
Đường cong phóng sạc của các mẫu M01–912, M01–915, M01–924 và M01–936.
Biến thiên dung lượng riêng sau 20 chu kì phóng sạc của các mẫu M01–912, M01–915, M01–924 và M01–936 được biển diễn trong Hình 2b. Dung lượng riêng của các mẫu sau 20 chu kỳ lần lượt là 59 mAh/g, 42 mAh/g, 20 mAh/g và 60 mAh/g. Mặc dù dung lượng riêng có sự suy giảm khá đáng kể, nhưng mẫu M01–936 có cấu trúc ổn định, độ kết tinh tốt nên độ suy giảm dung lượng thấp nhất, cho thấy với tỉ lệ Fe: Mn = ½:½ , thời gian nung mẫu là 36 giờ cho kết quả tốt nhất.
Vật liệu M02: NaFeMnO
Đường cong phóng sạc tại chu kì đầu tiên và bién thiên dung lương sau 20 chu kỳ của các mẫu M02–912, M02–915, M02–924 và M02–936.
Đường cong phóng sạc trong chu kì đầu tiên của các mẫu M02–912, M02–915, M02–924 và M02–936 được biểu diễn trong Figure 4. Các đường cong phóng sạc đều xuất hiện điểm uốn tại thế ~3,5 V tương ứng với cặp oxy hóa khử Fe/Fe và một điểm uốn ngắn tại vùng thế 2,3 V tương ứng cặp oxy hóa khử Mn/Mn. Dung lượng riêng của mẫu M02 có được do sự đóng góp của cả hai cặp oxy hóa khử trên. Ngoài ra, các đường cong phóng sạc có độ sụt thế lớn ~500 mV, điều này cho thấy nội trở lớn của màng vật liệu khi tiến hành phóng sạc.
Đường cong phóng sạc của các mẫu M02–912, M02–915, M02–924 và M02–936.
Sự thay đổi của đường cong phóng sạc của các mẫu M02–912, M02–915, M02–924 và M02–936 được biểu diễn trong Figure 5. Khả năng đan cài ion Na của mẫu M02–912 là khoảng 0,42 F/mol, tương ứng với dung lượng là 120 mAh/g, Mẫu M01–912 có dung lượng ổn định hơn so với các mẫu có thời gian nung dài, dung lượng đạt được 80 mAh/g sau 20 chu kì. Các mẫu có thòi gian nung dài M02–915, M02–924 và M02–936 có dung lượng giảm nhanh qua từng chu kỳ, dung lượng duy trì ở 60 mAh/g sau 20 chu kỳ.
Vật liệu M03: NaFeMnO
Đường cong phóng sạc tại chu kì đầu tiên và bién thiên dung lương sau 20 chu kỳ của các mẫu M03–912, M03–915, M03–924 và M03–936
Đường cong phóng sạc của chu kì đầu tiên của các mẫu M03–912, M03–915, M03–924 và M03–936 với tốc độ dòng C/10 (Figure 6). Các đường cong phóng-sạc chu kỳ 1 có hình dạng tương đồng với nhau với số ion Na đan cài khoảng 0,4 ion (tương dương 120 mAh/g).
Đường cong phóng sạc của các mẫu M03_912, M03_915, M03_924 và M03_936.
Kết quả đường cong phóng sạc của mẫu M03 trong các khoảng thời gian khác nhau với tốc độ dòng C/10 trong 20 chu kì, cho thấy khả năng đan cài ion Na của mẫu M01–915 là tốt nhất, khoảng 0,42 F/mol, tương ứng với dung lượng là 120 mAh/g (Figure 7).
Sau 20 chu kì thì dung lượng của mẫu M03_915 có giảm nhưng giảm chậm và đều hơn so với ba mẫu còn lại. Đối với mẫu vật liệu M03 thì càng thời gian nung càng lâu sẽ có thể làm mất cặp oxi hóa khử Mn/Mn (vùng thế 2–2,5 V) nghĩa là chúng không tham gia vảo phản ứng oxi hóa khử, do vậy hoạt tính điện hóa sẽ phụ thuộc hoàn toàn vào sắt.
Như vậy, các mẫu vật liệu cấu trúc lớp của Mn và Fe đều có khả năng đan cài thuận nghịch ion Na+ với dung lượng riêng xấp xỉ 120 mAh/g. Kết quả này còn thấp so với vật liệu thương mại sử dụng trong pin sạc Li-ion LiCoO (140 mAh/g). Điều này có thể giải thích do quá trình đan cài ion Na gặp khó khăn do kích thước ion đan cài lớn và quá trình chuyển qua giữa các quá trình đan cài. Ngoài ra, phương pháp chế tạo mạng bằng polytetrafluoroethylene (PTFE) cho điện trở màng cao, dẫn đến sự suy giảm dung lượng theo thời gian.
Kết luận
Vật liệu NaFeMnO với các tỉ lệ Fe:Mn là (/, / và /) đã được tổng hợp thành công, vật liệu kết tinh tốt, sạch, Từ kết quả phân tích đã chọn ra được thời gian nung tối ưu cho vật liệu NaFeMnO (M01) là 36 giờ, NaFeMnO (M02) là 12 giờ và NaFeMnO (M03) là 15 giờ. Các vật liệu tổng hợp đều có khả năng đan cài thuận nghịch ion Na trong vùng thế là 1,5–4 V (vs. Na/Na). Các vật liệu đã đạt được dung lượng tương ứng là 120 mAh/g, 118 mAh/g và 120 mAh/g trong 20 chu kỳ với tốc độ dòng là C/10. Hơn nữa, tùy thuộc vào tỉ lệ Fe:Mn, đường cong phóng-sạc có sự khác nhau về hình dạng và dung lượng riêng.
Lời cám ơn
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong khuôn khổ đề tài mã số 104.06-2018.359.
Xung đột lợi ích
Các tác giả công bố không có sự xung đột về lợi ích.
Đóng góp của các tác giả
Tác giả Nguyễn Thị Kiều Duyên và Nguyễn Thị Thu Trang phụ trách các thí nghiệm (tổng hợp vật liệu, phân tích XRD, đo điện hóa). Tác giả Huỳnh Lê Thanh Nguyên, Trần Văn Mẫn và Lê Mỹ Loan Phụng phụ trách soạn thảo và chỉnh sửa bản thảo.
Danh mục từ viết tắt
EV: Electric Vehicle
LIBs: Lithium-ion batteries
SIBs: Sodium-ion batteies
XRD: X-ray diffraction
EG: Ethylene glycol
PTFE: Polytetrafluoroethylene
FEC: Fluoroethylene carbonate
PC: Propylene carbonate