Investigate the adsorption of cesium ion (Cs+) on Zn2[Fe(CN)6] AND Zn3[Fe(CN)6]2 nanoparticles
- Da Lat University
- Tran Phu Hight School-DaLat
Abstract
Adsorption of Cs+ ion from aqueous solution by Zn2[Fe(CN)6] and Zn3[Fe(CN)6]2 nanoparticle, and the effect of experimental conditions on the adsorption were investigated. Preliminary results showed that two materials were very efficient as an absorbent. Zn2[Fe(CN)6] and Zn3[Fe(CN)6]2 nanoparticle adsorbents for removal Cs+ion from solution have been successfully synthesized. Comparison between two materials, the Cs + ion adsorption capacity of Zn2[Fe(CN)6] was higher than Zn3[Fe(CN)6]2 and the reaction time was shorter. The adsorption equilibrium time of Zn3[Fe(CN)6]2 was about 20 hours, and the suitable pH range 3-7 while the Zn2[Fe(CN)6] was 15 minutes. The Cs+ ion absorption by Zn2[Fe(CN)6] nanoparticle follow the ion exchange mechanism, the best exchange capacities of the material were in the pH 3-5 range, ion exchange capacity depended on the pH, the maximum ion exchange capacity of the material at pH = 4 was 1.01 meq (Cs+) / g. After 15 min, about 98% of initial Cs+ ion concentration was removed from the solution; the adsorption data did not accord with Langmuir and Freundlich isotherms. The high adsorption capacity and good performance on other aspects, make the Zn2[Fe(CN)6] nanoparticle a promising adsorbent for the removal of Cs+ ion from water.
MỞ ĐẦU
Sự phát triển của ngành công nghiệp hạt nhân đã sản sinh một số các chất thải có tính phóng xạ, các nguyên tố có thời gian bán rã lên đến hàng chục năm. Chất phóng xạ cesi ( Cs) được tạo ra trong quá trình phân hạch, chiếm 6,3% sản phẩm phụ của quá trình phân hạch và là nguyên nhân chính gây ô nhiễm phóng xạ t ừ sự cố hạt nhân và chất thải hạt nhân1. Năm 2011, một cơn sóng thần xảy ra ở Nhật Bản do động đất, kết quả là, nhà máy điện hạt nhân Fukushima Daiichi bị mất kiểm soát nhiệt độ bên trong lò phản ứng, dẫn đến sự nổ của các lò phản ứng, là nguyên nhân chính phát tán phóng xạ cesi vào môi trường 2. Một lượng lớn nước thải bị nhiễm phóng xạ của nhà máy bị phát tán khắp các Đại dương.
Theo Cơ quan Năng lượng nguyên tử quốc tế (IAEA), trong năm 2016, ba nhà máy điện hạt nhân của Trung Quốc nằm ở những vị trí gần với Việt Nam đã bắt đầu đi vào hoạt động. Ba nhà máy điện hạt nhân ở phía nam Trung Quốc vừa đi vào vận hành thương mại, gồm Phòng Thành (Quảng Tây) công suất 1000 MW, Trường Giang (Quảng Đông) 600 MW và tổ máy 650 MW của Sương Giang (đảo Hải Nam). Nhà máy điện hạt nhân Phòng Thành chỉ cách Quảng Ninh khoảng 50 km. Nhà máy điện Xương Giang trên đảo Hải Nam cách đảo Bạch Long Vĩ của Việt Nam hơn 100 km. Xa nhất là Nhà máy điện Trường Giang cũng chỉ cách biên giới Việt Nam hơn 200 km 3. Nghiên cứu xác định nhanh hoạt độ các đồng vị phóng xạ trong môi trường nước là vấn đề cần thiết và được làm thường xuyên, để làm cơ sở cho việc quan trắc cảnh báo nhanh về phóng xạ môi trường nước do các nhà máy điện hạt nhân gây ra trong quá trình hoạt động cũng như trong các trường hợp có thể xảy ra sự cố hạt nhân là việc làm cần được quan tâm.
Chất phóng xạ Cesi có độ hòa tan cao trong nước, có chu kỳ bán rã 30,2 năm, và nó có cơ chế, hoạt động hóa học tương tự với ion kali trong cơ th ể sinh vật, chính vì vậy, khi cesi bị cơ thể người hấp phụ, nó được tập trung nhiều ở các cơ và rất khó bị đào thải, cesi có thể gây ra nhiều loại ung thư khác nhau4. Vì lý do này, vấn đề phát triển các kỹ thuật để nhận biết và loại bỏ cesium có tính phóng xạ được các nhà khoa học tập trung nghiên cứu.
Trong kỹ thuật quan trắc và kỹ thuật xử lý môi trường, có nhiều kỹ thuật tách chiết, làm giàu cesium như chiết lỏng – lỏng, đồng kết tủa, hấp phụ …. Tuy nhiên, trong số các kỹ thuật được áp dụng thì hấp phụ được cho là kỹ thuật đơn giản và kinh tế nhất. Các công trình nghiên cứu trước đây đã sử dụng các zeolit5, amoni molybdophosphate (AMP), silicotitanate (CST) 6 và các phức chất ferrocyanide của các kim loại chuyển tiếp 7 làm chất hấp phụ cesi. Trong số này, các phức chất ferrocyanide - kim loại chuyển tiếp được biết có tính hấp phụ chọn lọc cao đối với cesi 8.
Các phức chất của ferrocyanide - kim loại chuyển tiếp được làm vật liệu hấp phụ cesi có tính chọn lọc. Zinc hexacyanoferate dạng nano ngoài việc ứng dụng làm chất bán dẫn trong việc xử lý các hợp chất màu bằng phương pháp điện hóa, ngoài ra chúng còn có khả năng trao đổi ion với các kim loại hóa trị M11, 10, 9. Trong hai dạng phức Zn[Fe(CN)] và Zn[Fe(CN)] đều có khả năng làm chất xúc tác hay chất bán dẫn để oxy hóa phân hủy các chất màu trong công nghiệp dệt, các loại vật liệu này còn có khả năng trao đổi ion với kim loại có hóa trị M như Cs. Tuy nhiên, do cấu trúc phân tử và sự sắp xếp điện tử khác nhau nên chúng có khả năng trao đổi ion với kim loại hóa trị M có thể là khác nhau. Ứng dụng khả năng xử lý các hợp chất màu trong công nghiệp của Zinc hexacyanoferate và đa dạng các loại vật liệu trong xử lý môi trường. Trong khuôn khổ bài báo này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp Zn[Fe(CN)], và Zn[Fe(CN)] kích thước nano và khảo sát quá trình, dung lượng, cơ chế hấp phụ cesi lên 2 loại vật liệu này.
NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nguyên vật liệu
Dung dịch chuẩn gốc Cs 1000 mg/L (Merck), dung dịch dùng cho nghiên cứu CsCl ứng với các nồng độ nghiên cứu được điều chế từ muối CsCl (Merk); K[Fe(CN)] ; K[Fe(CN)] ; ZnSO.7HO (Merk). Dung dịch; HNO (0,01 – 0,5 N) và NaOH (0,01 – 1N) (P.A) Trung Quốc, được dùng để chỉnh pH khi cần thiết.
Xác định cesium trong dung dịch và trong vật liệu hấp phụ bằng thiết bị Shimadzu AA7000 và thiết bị Total reflection X-ray fluorescence (TXRF) S2 Picofox Bruker. Phân tích, xử lý số liệu, vẽ đồ thị bằng phần mềm Originlab 8.5.1.
Tổng hợp vật liệu hấp phụ Zn[Fe(CN)6] và Zn[Fe(CN)]13, 12
Tổng hợp vật liệu theo hai phương trình phản ứng
2ZnSO+ K[Fe(CN)] → Zn[Fe(CN)] + 2KSO (1)
3ZnSO + 2 K[Fe(CN)] → Zn[Fe(CN)] + 3KSO (2)
Hòa tan 0,15 M muối ZnSO vào 750 mL nước cất 2 lần cho vào bình phản ứng. Thêm 250 mL dung dịch K[Fe(CN)] (0,05 M) từ thiết bị nhỏ giọt vào bình phản ứng. Trong suốt quá trình phản ứng, vừa siêu âm với tầng số (1500W-50Hz) vừa khuấy tốc độ 1200 vòng / phút nhiệt phản ứng duy trì 45 C. Kết thúc quá trình phản ứng sản phẩm có màu trắng là Zn[Fe(CN)] theo phương trình phản ứng (1), sản phẩm được tách ra khỏi dung dịch phản ứng bằng cách ly tâm 10 phút tốc độ 10.000 vòng/phút, rửa sạch 5 lần bằng nước cất, sấy khô ở nhiệt độ 60 C dùng cho nghiên cứu tiếp theo.
Hòa tan 0,2 M muối ZnSO vào 750 mL nước cất 2 lần cho vào bình phản ứng. Thêm 250 mL dung dịch K[Fe(CN)] (0,05 M) từ thiết bị nhỏ giọt vào bình phản ứng. Trong suốt quá trình phản ứng, vừa siêu âm với tầng số (1500W –-50Hz) vừa khuấy tốc độ 1200 vòng / phút nhiệt phản ứng duy trì 45 C. Kết thúc quá trình phản ứng sản phẩm có màu vàng xanh là Zn[Fe(CN)] theo phương trình phản ứng (2), sản phẩm được tách ra khỏi dung dịch phản ứng bằng cách ly tâm 10 phút tốc độ 10.000 vòng / phút, rửa sạch 5 lần bằng nước cất, sấy khô ở nhiệt độ 60 C dùng cho nghiên cứu tiếp theo.
Xác định các tính chất của vật liệu hấp phụ
Xác định phổ XRD của vật liệu được chụp trên thiết bị nhiễu xạ Scintag-XDS-2000 với bước sóng Cu Kα (λ=1,54059) và góc độ quét 2θ ở 44,9 C. Hình thái của vật liệu được chụp trên kính hiển vi điện tử truyền qua (JEOL JEM-1400 Transmission Electron Microscope) kết hợp tán xạ tia X (EDS-TEM).
Nghiên cứu quá trình hấp phụ ion cesium (Cs ) của vật liệu Zn[Fe(CN)], và Zn[Fe(CN)]
Xác định dung lượng hấp phụ của vật liệu Zn[Fe(CN)], và Zn[Fe(CN)]
Để an toàn trong quá trình nghiên cứu, cesium (Cs) phục vụ cho nghiên cứu là muối cesium ở đồng vị bền.
Cân 0,1g vật liệu hấp phụ cho vào bình tam giác 250 mL thêm vào đó 100 mL dung dịch chứa ion Cs với dãy nồng độ từ 100 đến 500 mg/L tùy theo điều kiện nghiên cứu. Nồng độ các ion trong thiết bị nghiên cứu không được điều chỉnh trong suốt quá trình hấp phụ. Bình hấp phụ được đậy kín và lắc trên máy lắc (IKA HS 260 basic USA) với tốc độ 180 vòng / phút, liên tục 24 giờ để đảm bảo quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, nhiệt độ thực hiện quá trình hấp phụ ở nhiệt độ phòng (25 C), duy trì ở giá trị pH=5,0. Sau khi kết thúc phản ứng vật liệu hấp phụ được tách loại bằng ly tâm 10 phút (universal 320- Germany) ở 10.000 vòng / phút, sau đó được lọc qua màng lọc 0,24 µm và dịch lọc được phân tích bằng thiết bị AAS và TXRF.
Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Cs của vật liệu Zn[Fe(CN)], và Zn[Fe(CN)]
Giá trị pH của dung dịch được điều chỉnh đến các thang giá trị nghiên cứu pH 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0 bằng dung dịch HNO hay NaOH (0,01 N) và sau đó được kiểm tra và điều chỉnh sau một khoảng thời gian là 2 giờ. Sau 24 h phản ứng, vật liệu hấp phụ được tách loại bằng ly tâm 10 phút (universal 320- Germany) ở 10.000 vòng / phút sau đó được lọc qua màng lọc 0,22 µm và dịch lọc được phân tích bằng thiết bị AAS và TXRF.
Khảo sát tốc độ phản ứng
Chuẩn bị 25 bình phản ứng, Cân 0,3 g chất hấp phụ Zn[Fe(CN)] cho vào từng bình tam giác 250 mL, thêm vào đó 100 ml dung dịch chứa ion Cs với nồng độ 0,3 mg/L. Bình hấp phụ được đậy kín và lắc trên máy lắc (IKA HS 260 basic USA) với tốc độ 180 vòng / phút, sau 5 phút phản ứng, liên tục lấy mẫu lần lượt sau 1 phút, quá trình hấp phụ được duy trì ở nhiệt độ phòng (25 C), giá trị pH duy trì ở nghiên cứu. Sau khi lấy mẫu, tất cả các mẫu được xử lý như mô tả ở trên và phân tích ion Cs bằng thiết bị AAS và TXRF.
Chuẩn bị 25 bình phản ứng, Cân 0,1g chất hấp phụ Zn[Fe(CN)] cho vào từng bình tam giác 250 mL, thêm vào đó 100 mL dung dịch chứa ion Cs với nồng độ 0,3 mg/L. Bình hấp phụ được đậy kín và lắc trên máy lắc (IKA HS 260 basic USA) với tốc độ 180 vòng / phút, sau 1 giờ phản ứng, liên tục lấy mẫu lần lượt sau 1 giờ, quá trình hấp phụ được duy trì ở nhiệt độ phòng (25 C), giá trị pH duy trì ở nghiên cứu. Sau khi lấy mẫu, tất cả các mẫu được xử lý như mô tả ở trên và phân tích ion Cs bằng thiết bị AAS và TXRF.
Các quy trình này được thực hiện trong suốt quá trình nghiên cứu. Hàm lượng cesium hấp phụ được tính bởi sự thay đổi nồng độ ban đầu và hàm lượng còn lại của cesium trong trong dung dịch trên khối lượng của vật liệu hấp phụ.
Hàm lượng cesium bị hấp phụ được tính theo công thức sau :
Trong đó q là hàm lượng cesium bị hấp phụ, hay dung lượng hấp phụ của vật liệu (mg/g chất hấp phụ); Ci và Ce là nồng độ ion Cs trước và sau khi hấp phụ tương ứng (mg/mL), V thể tích dung dịch (mL), B là khối lượng của vật liệu hấp phụ được sử dụng (g).
Phương trình hấp phụ Langmuir:
Trong đó q là lượng ion Cs bị hấp phụ bởi vật liệu (mg/g), q dung lượng hấp phụ cực đại của ion Cs (mg/g) , Ce nồng độ đầu của tại một điểm của quá trình hấp phụ (mg/L) b hằng số thực nghiệm.
Phương trình hấp phụ Freunlich:
Với qe là lượng ion Cs bị hấp phụ bởi vật liệu (mg/g), K, n là hằng số thực nghiệm khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng.
Nghiên cứu cơ chế hấp phụ
Tất cả các mẫu dung dịch hấp phụ sau khi thí nghiệm hoàn tất, được phân tích nguyên tố theo phương pháp phân tích của thiết bị Total reflection X-ray fluorescence (TXRF) S2 Picofox Bruker với chuẩn nội là Gali, sự thay đổi thành phần của của dung dịch trước và sau khi phản ứng hoàn tất, thông qua các dữ liệu trên minh chứng cơ chế quá trình hấp phụ.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Tính chất của vật liệu hấp phụ
Để xác định tính chất vật liệu dùng cho nghiên cứu thông qua các phổ XRD và TEM của các loại vật liệu. Nghiên cứu phổ XRD lần lượt của Zn[Fe(CN)], và Zn[Fe(CN)] (Figure 1).
Phổ XRD của Zn2[Fe(CN)6], và Zn3[Fe(CN)6]2
Kết quả (Figure 1) phổ đồ XRD, các giá trị 2 theta tại 17, 19, 23 và 24,5 là các pick đặc trưng của Zn[Fe(CN). Khi so sánh kết quả phân tích phổ đồ với công bố trước đây của Denisova và cộng sự 14 có sự tương đồng. Tuy nhiên, tại pick có giá trị 19 và 24,5 có thể có sự đóng góp của pick nhiễu tạp của một hợp chất khác.
Phổ đồ XRD của Zn[Fe(CN)] cho thấy tại các giá trị (2) theta: 13;14; 16,5; 18 ; 21,5 ; 24,8 ; 33 là các pick đặt trưng của Zn[Fe(CN)] phù hợp với công bố của Rachana và cộng sự 15.
Ảnh TEM của vật liệu (a), (b) và hình khối lập phương của Zn3[Fe(CN)6]2 (c).
Từ Figure 2(b) cho thấy dạng của vật liệu Zn[Fe(CN)] có dạng là hình khối lập phương, có kích thước khoảng 50 nano mét một cạnh, các khối lập phương có kích thước tương đối đồng đều.
Trong quá trình tổng hợp các dạng nano thì lượng dư muối ZnSO thúc đẩy quá trình phản ứng chuyển về dạng Zn[Fe(CN)], và Zn[Fe(CN)] là các dạng phức không tan, theo phương trình (1), (2). Khi tổng hợp vật liệu, nếu như ZnSO thiếu thì có thể sản sinh ra các dạng muối phức như KZn[Fe(CN)]; KZn[Fe(CN)] tan.
2ZnSO (dư)+ K[Fe(CN)] → Zn[Fe(CN)] + 2KSO ( 1)
3ZnSO (dư) + 2 K[Fe(CN) ] → Zn[Fe(CN)] + 3KSO ( 2)
Đối với dạng không hòa tan có cấu trúc như Hình 2 (b) có cấu trúc hình khối lập phương, cấu trúc đó là do sự sắp xếp các nguyên tố theo dạng là tổ hợp các Zn[Fe(CN)] trong đó cấu trúc khối cơ bản trong đó kẽm (II) và sắt (III) được đặt trong một mạng khối trung tâm. Các nguyên tử được sắp xếp theo cách mà các nguyên tử sắt (III) được bao quanh bởi các nguyên tử cacbon trong khi các nguyên tử kẽm (II) được bao quanh bởi các nguyên tử nitrogen cấu trúc đó được đề xuất như Figure 2(c). Một cách tương đồng với công trình nghiên cứu của Wu và cộng sự 16 khi nghiên cứu cấu trúc của Prussian blue. Theo Wu và cộng sự, nhiệt độ tổng hợp vật liệu có ảnh hưởng đến trật tự sắp xếp các nguyên tử, ảnh hưởng đến hình thái vật liệu.
Riêng đối với loại vật liệu Zn[Fe(CN)] hình thái vật liệu (Figure 2a) có dạng như một polime. Do các công trình công bố về hợp chất này không nhiều. Vì vậy, để khẳng định loại vật liệu này đã chụp thêm phổ HR-TEM với các kết quả sau:
Phân tích phổ EDS của vật liệu ở Figure 3(1) cho thấy trong phổ có các thành phần chính là Zn, Fe, C, N là các thành phần chính của vật liệu Zn[Fe(CN)], tuy nhiên còn có sự có mặt của nguyên tố kali (K). Để làm sáng tỏ vấn đề này vật vật liệu được chụp TEM kết hợp tán sắc năng lượng tia X. Qua phân tích phổ tán xạ từng phần của từng nguyên tố cho thấy thành phần chính của vật liệu gồm các nguyên tố Zn, Fe, C, N. Đối với C thì trên phổ tán sắc cho thấy có sự đóng góp từ 2 thành phần Figure 3(5) có hai giá trị đó là (K) và (K), đối với N Figure 3(6) cũng có 2 giá trị (K) và (K) một phần là do sự đóng góp của vật liệu một phần là do sự đóng từ không khí đó là CO và N.
Trong phổ EDS Figure 3(1) có sự xuất hiện của Kali, giả thuyết là Kali tồn tại ở hai dạng là KZn[Fe(CN)] và dạng KSO nằm kẹp trong các lỗ xốp của mạng vật liệu. Nếu như có dạng KZn[Fe(CN)] tồn tại thì phổ tán sắc của vật liệu với các lớp tán sắc của Zn, Fe, C, N, và K phải tương đồng với nhau Figure 3(3), 3 (4), 3 (5), 3 (6), và 3 (7). Tuy nhiên từ Figure 3 (7) thì dạng hình phổ tán sắc của kali hoàn toàn riêng biệt, mặt khác, dạng muối KZn[Fe(CN)] tan trong nước nên khi xử lý mẫu chúng đã bị rửa sạch khỏi mẫu. Kết hợp phân tích phổ đồ và tính chất của KZn[Fe(CN)] cho thấy chúng không tồn tại trong mẫu vật liệu. Vậy, kali có thể tồn tại dưới dạng KSO, là các phân tử nằm trong các lỗ xốp của vật liệu. Theo Avila và cộng sự 17, cấu trúc của Zn[Fe(CN)] là dạng poly hexagonal Figure 3(8) và tại các lỗ xốp của phân tử có thể chứa các phân tử như HO, KSO.
Phổ đồ HR-TEM của vật liệu Zn2[Fe(CN)6].
Quá trình hấp phụ cesium (Cs) của vật liệu
Xác định dung lượng hấp phụ của vật liệu Zn[Fe(CN)] và Zn[Fe(CN)]
Quá trình hấp phụ được thực hiện tại nhiệt độ 25 C ở pH=5,0, kết quả dung lượng hấp phụ ion Cs lên trên vật liệu được thể hiện tại Table 1. Khi đạt trạng thái cân bằng lượng Cs mất đi trong dung dịch được tính theo công thức tại mục khảo sát tốc độ phản ứng.
Dung lượng hấp phụ ion Cs+ bởi Zn2[Fe(CN)6] và Zn3[Fe(CN)6]2 theo các thang nồng độ
| Zn2[Fe(CN)6] | Zn3[Fe(CN)6]2 | ||||
| Nồng độ dung dịch (mg/L) | Dung lượng hấp phụ Cs+ (mg/g) | Số mili đương lượng Cs+ bị hấp phụ (meq/g) | Nồng độ dung dịch | Dung lượng hấp phụ Cs+ (mg/g) | Số mili đương lượng Cs+ bị hấp phụ ( meq/g) |
| 99,996 | 49,899 | 0,375 | 99,996 | 49,62186 | 0,373 |
| 169,572 | 84,565 | 0,636 | 169,572 | 84,26412 | 0,634 |
| 203,204 | 100,176 | 0,754 | 203,204 | 100,5861 | 0,757 |
| 255,986 | 120,639 | 0,908 | 255,986 | 124,6648 | 0,953 |
| 292,506 | 133.527 | 1,005 | 292,506 | 122,5825 | 0,994 |
| 354,327 | 134.422 | 1,011 | 354,327 | 124,422 | 0,936 |
| 399,415 | 132.779 | 0,999 | 399,415 | 122,779 | 0,924 |
| 450,011 | 133,559 | 1,005 | 450,011 | 123,559 | 0,949 |
| 500,193 | 132,123 | 0,994 | 500,193 | 122,123 | 0,919 |
Kết quả từ Table 1 cho thấy khi đạt trạng thái cân bằng, mặc dù nồng độ Cs có tăng lên nữa thì dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu không tăng. Đối với vật liệu Zn[Fe(CN)], dung lượng hấp phụ cực đại dao động từ 132 – 134 mg/g còn đối với Zn[Fe(CN)] thì dung lượng hấp phụ cực đại dao động từ 123 – 124 mg/g.
Dùng phần mềm Originlab 8.5.1 để phân tích kết quả tại Table 1, các thông số của quá trình hấp phụ đẳng nhiệt ion Cs lên vật liệu Zn[Fe(CN)] và Zn[Fe(CN)] theo mô hình Langmuir và Freun dlich được thể hiện tại Figure 4; Table 2.
Các thông số của phương trình hấp phụ Langmuir và Freundlich đối với ion Cs+ trên vật liệu hấp phụ
| Vật liệu hấp phụ Zn2[Fe(CN)6] | |||
| Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir | |||
| Ion bị hấp phụ | qm (mg/g) | b | R2 |
| Cs+ | 208,440 | 0,004 | 0,873 |
| Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich | |||
| Ion bị hấp phụ | KF ( mg/g) | 1/n | R2 |
| Cs+ | 8,163 | 0, 465 | 0,791 |
| Vật liệu hấp phụ Zn3[Fe(CN)6] | |||
| Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir | |||
| Ion bị hấp phụ | qm (mg/g) | b | R2 |
| Cs+ | 178.994 | 0,005 | 0,814 |
| Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich | |||
| Ion bị hấp phụ | KF (mg/g) | 1/n | R2 |
| Cs+ | 11,115 | 0, 403 | 0,708 |
Phương trình hấp phụ Langmuir theo lý thuyết ; tuy nhiên, giá trị b của số liệu thực nghiệm tiến về giá trị zero đồng thời dung lượng hấp phụ cực đại theo như tính toán (q) lớn hơn rất nhiều so với giá trị thực nghiệm đối với cả hai vật liệu hấp phụ. Xét các thông số quá trình hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng riêng đối với mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich có giá trị 1/n < 1 là phù hợp với lý thuyết. Tuy nhiên, giá trị R trong khoảng 0,708 – 0,790 đối với cả hai trường hợp là rất thấp. Quá trình hấp phụ ion Cs trong nước bởi hai loại vật liệu Zn[Fe(CN)] và Zn[Fe(CN)] không tuân theo quy luật của quá trình hấp phụ đơn thuần, nên mô 2 hình hấp phụ Langmuir và Freu ndlich không thể mô tả quá trình này. Điều này có sự tương đồng với công bố của nhóm tác giả Li và cộng sự 12.
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt của Zn2[Fe(CN)6] và Zn3[Fe(CN)6]2 đối với ion Cs+
Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Cscủa vật liệu Zn[Fe(CN)] và Zn[Fe(CN)]
Kết quả thực nghiệm được thể hiện qua Hình 5, đối với Zn[Fe(CN)] khi giá trị pH=2 thì quá trình hấp phụ gặp khó khăn, dung lượng hấp phụ của vật liệu thấp. Khi giá trị pH là 3,4,5 dung lượng hấp phụ của quá trình đạt giá trị cực đại, nhưng đến khi pH đạt đến các giá trị 6,7,8,9 thì dung lượng hấp phụ giảm. Điều này có thể do Zn trên bề mặt chất hấp phụ bị hydrat hóa, tạo thành một lớp màng trên bề mặt chất hấp phụ, hạn chế quá trình tiếp xúc của ion Cs lên bề mặt chất hấp phụ và cũng có thể do thay đổi điện tích trong dung dịch, làm cho ion Cs không tương tác hút tĩnh điện với bề mặt. Từ kết quả thực nghiệm cho thấy quá trình hấp p hụ ion Cs của vật liệu Zn[Fe(CN)] đạt dung lượng hấp phụ cao nhất, tại giá trị pH từ 3 -5 tại pH =4,0 thì giá trị hấp dung cực đại của Zn[Fe(CN)] là 134 mg/g.
Riêng đối với Zn[Fe(CN)] sự thay đổi pH không ảnh hưởng nhiều đến quá trình hấp phụ. Trong dãy pH từ 3 –7, dung lượng hấp phụ gần như không thay đổi nhiều, có thể là do cấu trúc hình khối lập phương của vật liệu, trong quá trình thay đổi của môi trường dung dịch, để ứng phó sự thay đổi đó thì trong phân tử có thể có sự dịch chuyển các điện tích. Tại các giá trị pH =2 dung lượng hấp phụ giảm có thể ion H cạnh tranh mạnh đối với quá trình hấp phụ. Tại các giá trị pH =8 và pH=9 dung lượng hấp phụ giảm. Điều này có thể có thể do Zn trên bề mặt chất hấp phụ bị hydrat hóa, tạo thành một lớp màng trên bề mặt chất hấp phụ, hạn chế quá trình tiếp xúc của ion Cs lên bề mặt chất hấp phụ.
Ảnh hưởng của pH và thời gian đến quá trình hấp phụ ion Cs+ lên vật liệu Zn2[Fe(CN)6 ] và Zn3[Fe(CN)6]2
Khảo sát tốc độ phản ứng
Quá trình hấp phụ được thực hiện như theo mục khảo sát tốc độ phản ứng và phản ứng được thực hiện tại giá trị pH=4, trong quá trình khảo sát tốc độ phản ứng của thí nghiệm này dùng nồng độ Cs trong dung dịch loãng. Kết quả được thể hiện tại hình 6. Từ kết quả cho thấy phản ứng đạt cân bằng trong thời gian khoản g 10 phút và ion Cs bị loại khỏi dung dịch lên đến 98% đối với Zn[Fe(CN)] . Đối với Zn[Fe(CN)] thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng chậm, phản ứng đạt cân bằng phải mất đến 20 giờ và ion Cs bị loại ra khỏi dung dịch là 91%. Tốc độ phản ứng của loại vật liệu Zn[Fe(CN)] chậm có thể do cấu trúc hình khối lập phương (Figure 2(c)) có sự chuyển dời các điện tích trong khối phân tử làm cho chúng luôn được bảo toàn về mặt điện tích nên chúng bền vững trong các môi trường khác nhau chính vì vậy quá trình hấp phụ xảy ra khó khăn.
Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ ion Cs+ của Zn2[Fe(CN)6] và Zn3[Fe(CN)6]2
Tóm lại, khi so sánh hai loại vật liệu Zn[Fe(CN)] và Zn[Fe(CN)], cho thấy loại vật liệu Zn[Fe(CN)] dễ điều chế, có khả năng loại ion Cs lên đến 98% đồng thời dễ áp dụng vào thực tế.
Cơ chế hấp phụ ion Cs lên vật liệu Zn[Fe(CN)]
Sau khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, nghiên cứu hình 7a và 7b cho thấy dung dịch nghiên cứu có sự thay đổi tương ứng của 2 ion Cs và Zn trước và sau phản ứng. Figure 7a là thành phần dung dịch trước khi thực hiện phản ứng hấp phụ. Từ phổ đồ thực nghiệm, thông qua phân tích bằng TXRF thì không thấy pick của Zn (K=8,5 KeV) và Pick của kali (K=3,31 KeV), trong khi đó Pick của Cs (L=4,28 KeV) rất mạnh. Tại hình 7 b là dung dịch nghiên cứu, sau khi hoàn tất quá trình hấp phụ. Từ phổ đồ thực nghiệm, thông qua phân tích bằng TXRF cho thấy pick của Cs (L=4,28 KeV) giảm đi rất mạnh gần như bằng không, trong khi đó các pick của Zn (K=8,5 KeV) và Pick của kali (K=3,31 KeV) lại thể hiện rất mạnh.
Sau khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng, nghiên cứu hình 7 cho thấy vật liệu có sự trao đổi tương ứng của 2 nhóm ion (Cs) và (K+, Zn) trước và sau phản ứng. Kết quả phân tích cho thấy, số mili đương lượng ( meq) ion Cs trong dung dịch sau khi phản ứng suy giảm 1,01 meq/mL tương ứng với tổng số mili đương lượng ion Zn sinh ra trong dung dịch 0,31 meq/mL và K là 0,38 meq /mL (Figure 7b). Từ kết quả phân tích trong phổ đồ có sự hiện diện của ion sắt trước và sau khi phản ứng có thay đổi nhưng không đáng kể, lượng vết của ion sắt có thể do bề mặt chất hấp phụ hòa tan ra. Từ hình 7 a và hình 7 b khi so sánh các kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố trong dung dịch trước và sau phản ứng cho thấy, hàm lượng ion Cs thay đổi đáng kể sau phản ứng. Trước phản ứng trong dung dịch hoàn toàn không có ion Zn và K,dung dịch sau phản ứng có tổng số mili đương lượng của hai ion Zn và K xuất hiện một cách tương ứng với sự mất đi của ion Cs (Figure 7 b) . Quá trình hấp phụ ion Cs của vật liệu Zn[Fe(CN)] theo cơ chế trao đổi ion tương tự công bố của Dwivedi và cộng sự khi nghiên cứu cơ chế hấp phụ ion Cs bởi vật liệu Co [Fe(CN)] 18 , từ kết quả phân tích cấu trúc của Zn[Fe(CN)] và kết quả phân tích dung dịch trước và sau khi hấp phụ, quá trình hấp phụ được đề nghị theo hai phương trình (3) và (4).
Zn[Fe(CN)].XKSO + 2XCs → Zn[Fe(CN)].xCsSO + 2X K (3)
Zn[Fe(CN)].XCsSO + 4Cs → Cs[Fe(CN)].xCsSO + 2 Zn (4)
Phổ TXRF của dung dịch trước (A) và sau khi hấp phụ ion Cs+ (B).
KẾT LUẬN
Đã tổng hợp được 2 loại vật liệu Zn[Fe(CN)] và Zn[Fe(CN)] có kích thước nano mét làm vật liệu hấp phụ ion Cs. Khi so sánh 2 loại vật liệu này mặc dù Zn[Fe(CN)] có kích thước nhỏ hơn, nhưng Zn[Fe(CN)] có dung lượng hấp phụ ion Cs cao hơn và thời gian phản ứng ngắn hơn. Quá trình hấp phụ ion Cs của vật liệu Zn[Fe(CN)] tuân theo cơ chế trao đổi ion, quá trình trao đổi ion của vật liệu xảy ra với hiệu suất tốt nhất ở trong dãy pH 3-5, dung lượng trao đổi ion cực đại của vật liệu ở pH=4 đối với ion Cs là 1,01 meq/g. Phản ứng đạt cân bằng trong thời gian khoản 15 phút và ion Cs bị loại khỏi dung dịch lên đến 98%. Cả hai mô hình hấp phụ Langmuir và Freu ndlich không thể mô tả quá trình hấp phụ này.
Danh mục viết tắt
AAS: Atomic Absorption Spectrophotometer;
TXRF: Total reflection X-ray Fluorescence;
AMP : amoni molybdophosphate;
CST : silicotitanate;
X (HR-TEM): JEOL JEM-1400 Transmission Electron Microscope – X-ray;
EDS: Energy-dispersive X-ray; XRD: Nhiễu xạ X-ray;
IAEA : Cơ quan Năng lượng nguyên tử quốc tế;
MW: Megawatts.
Cam kết xung đột lợi ích của tác gi đột lợi ích của tác giả
Chúng tôi cam kết không xung đột lợi ích của tác giả.
Đóng góp của các tác giả
Nguyễn Đình Trung là tác giả chính của công trình : thiết kế thí nghiệm, tổng hợp các dạng nano, phân tích phổ XRD, xử lý số liệu, viết báo.
Lê Thị Hà Lan: chuẩn bị dung dịch nghiên cứu, đo đạt trên thiết bị TXRF.
Trương Đông Phương : Chỉnh pH dung dịch nghiên cứu, đo đạt trên thiết bị AAS.