Preparation of CoFe2O4/α-Fe2O3 magnetic composite as a fenton photocatalyst for methylene blue degradation under visible radiation
- University of Science, VNU-HCM
- Vietnam National University Ho Chi Minh City
Abstract
CoFe2O4 (CFO) material was prepared by solvothermal method and then used to synthesize the magnetic CFO/α-Fe2O3 composite. CFO/α-Fe2O3 material was fabricated using the sol-gel technique and sintering at 500oC. The chemical structure, surface morphology and properties of materials were analyzed by X-ray diffraction, Fourier-transform infrared spectroscopy, thermal analysis, energy dispersive X-ray spectroscopy, field emission scanning electron microscopy and vibrating sample magnetometer. The prepared CFO/α-Fe2O3 material possessed a spherical form with an average size of 98 ± 23 nm. The formation and binding of α‒Fe2O3 on the CFO surface caused decreasing the saturation magnetization value of CFO/α-Fe2O3 and increasing the coercivity value compared to the CFO matrix phase. CFO/α-Fe2O3 was then used as a Fenton photocatalyst in the decomposition reaction of methylene blue (MB) under visible radiation with the presence of the electron donor oxalic acid. The resulted apparent rate constant value was 0.696 h-1. The photocatalytic Fenton process followed the pseudo-first-order kinetic equation with the result of after 180 minutes of reaction, the MB content was decomposed by 90%. The binding of α-Fe2O3 changed the material structure's phase composition and caused a redistribution of metal cations on the surface of CFO/α-Fe2O3. The increase of Fe on the surface of CFO/α-Fe2O3 promoted the formation of surface ferrioxalate complexes via the reaction between the Fe3+ ion on the surface and oxalic acid. Then, under visible radiation, these ferrioxalate complexes could be stimulated and produced free radicals such as C2O4•-, •OH, and O2•- which could effectively decompose the MB molecule in solution. In addition, the CFO/α-Fe2O3 catalyst showed high stability and good performance after five consecutive reuses. The results would be promising for the practical application of this material in treating toxic organic dyes in water.
MỞ ĐẦU
Một trong những vấn đề lớn mà thế giới đang phải đối mặt là sự ô nhiễm môi trường từ các nguồn nước thải dệt nhuộm. Các phân tử thuốc nhuộm hữu cơ độc hại tồn tại trong nước không chỉ gây ra nhiều tác động tiêu cực đến sức khỏe con người mà còn cả đối với đời sống thủy sinh1, 2, 3, 4. Vì vậy, việc xử lý các hợp chất này đang trở thành một nhu cầu cấp thiết. Hiện nay, có khá nhiều các công bố cho kết quả hứa hẹn trong việc loại bỏ hay phân hủy các loại phẩm nhuộm nguy hiểm này bằng các phương pháp như sinh học, vật lý và hóa học5, 6, 7, 8. Từ các hệ sinh thái ven biển, Zhuang và các cộng sự5 đã phân lập được 13 chủng vi khuẩn, có khả năng phân hủy 8 loại thuốc nhuộm loại azo trong điều kiện môi trường tương tự như trong nước thải dệt may (độ mặn cao, pH thay đổi trong một khoảng lớn và có các kim loại có khả năng gây độc cho vi khuẩn). Tuy nhiên, khả năng phân hủy sinh học của thuốc nhuộm bị ảnh hưởng bởi cấu trúc hóa học và vị trí của các nhóm chức, cũng như loại vi khuẩn được phân lập. Xie cùng các cộng sự đã sử dụng polyphenol, chiết xuất từ lá trà xanh (TPP), và ion Fe(III) để loại bỏ thuốc nhuộm malachite green bằng phương pháp hóa lý. Kết quả đã loại bỏ được 96% thuốc nhuộm trong 10 phút, với nồng độ ban đầu của dung dịch thuốc nhuộm là 50 mg. L cùng hàm lượng TPP và ion Fe(III) sử dụng tối ưu lần lượt là 0,50 mmol. L và 0,10 mmol. L. Phương pháp này tuy có ưu điểm là chi phí thấp, dễ vận hành nhưng quá trình xử lý chỉ loại bỏ màu nhưng không làm phân hủy thuốc nhuộm. Ngoài ra, hàm lượng Fe(III) trong quá trình phải được kiểm soát cẩn thận vì ion Fe(III) nếu không được thu hồi, sẽ tạo ra bùn dư sau quá trình xử lý.
Hiện nay, các quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) đã cho thấy hiệu quả tốt trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ khó phân hủy, bao gồm dược phẩm, các hợp chất phenolic, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuốc nhuộm hữu cơ và nhiều loại hợp chất độc hại khác9, 10, 11. Sự phân hủy của các hợp chất trên bằng AOP tạo ra các hợp chất không độc hại, như CO, HO và các loại muối vô cơ. Một trong những AOP được áp dụng phổ biến nhất hiện nay là xúc tác quang dị thể, là quá trình các chất xúc tác quang, thường là chất bán dẫn, được kích hoạt bằng năng lượng ánh sáng. Khi các chất bán dẫn này hấp thụ các photon ánh sáng tới, có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm, sẽ tạo ra sự chuyển dời của các electron. Các electron từ vùng hóa trị (VB) nhận năng lượng để nhảy lên vùng dẫn (CB), e, và để lại lỗ trống ở VB, h. Sau đó, các e và h này lần lượt tham gia vào quá trình khử và oxy hóa12. Các h lấy electron từ các chất ô nhiễm bị hấp phụ trên bề mặt chất bán dẫn hoặc phản ứng với HO để tạo thành các gốc hydroxyl (•OH) hoạt tính. Mặt khác, các e khử O để tạo thành •O, tiểu phân này có thể tiếp tục bị dị ly để tạo thành •OH thông qua các phản ứng dây chuyền13.
Quá trình Fenton là một loại AOP trong đó các phân tử hữu cơ bị phân hủy bởi các gốc •OH, là sản phẩm của phản ứng giữa Fe với HO14. Các quá trình này được gọi là phản ứng Fenton hoặc phản ứng giống Fenton, dựa trên việc sử dụng các kim loại chuyển tiếp có nhiều trạng thái oxy hóa khác nhau, để tạo ra các gốc •OH khi phản ứng với HO trong chu trình oxy hóa khử. Các hệ xúc tác quang Cu/HO cho thấy cả hai trạng thái oxy hóa của đồng (Cu/Cu) đều dễ dàng phản ứng với HO để tạo thành các gốc •OH, giúp thúc đẩy quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ15, 16. Ngoài ra, một số chất xúc tác khác cũng đã cho thấy được tính hiệu quả trong AOP, đặc biệt là trong quang xúc tác và các phản ứng giống Fenton như các cấu trúc dị thể của FeTiO/TiO, α-FeO/ZnO và BiOBr/CeO10, 17, 18 và các hợp chất spinel ferrite MFeO (M = Zn, Ni, Co, Cu)19, 20, 21. Spinel ferrite là loại vật liệu nano lưỡng kim loại do cấu trúc hóa học có tồn tại cả hai loại cation của hai kim loại khác nhau. Đây là loại vật liệu không những có khả năng điều chỉnh được thành phần và cấu trúc mà còn có hoạt tính xúc tác quang-Fenton đầy hứa hẹn. Ngoài ra, spinel ferrite còn có đặc tính sắt từ cao, nên có thể dễ dàng tách ra khỏi dung dịch sau khi xử lý22. Tuy nhiên, hoạt tính của xúc tác ferrite vẫn còn nhiều hạn chế cần được cải thiện để có thể đưa vào ứng dụng trong thực tế. Gần đây, Guo cùng các cộng sự23 đã chứng minh sự có mặt của tartaric acid trong hệ quang Fenton của ferrite và HO giúp cải thiện khả năng loại bỏ methylene blue (MB) từ 52% lên 92% trong vòng 80 phút. Theo những nghiên cứu trước đây, trong phản ứng quang Fenton, HO là một hợp chất oxy hóa được sử dụng phổ biến, do hợp chất này dễ dàng bị phân hủy thành các gốc tự do •OH và •O15, 24, 25. Tuy nhiên, nhược điểm của HO là không bền, dễ dàng bị phân hủy để tạo thành O và HO. Điều này làm hạn chế việc sử dụng hợp chất này trong quá trình quang Fenton26. Những công bố gần đây cho thấy việc thay thế HO bằng oxalic acid (HCO) không những có thể kéo dài thời gian bảo quản mà còn cải thiện đáng kể hiệu suất quang-Fenton của các hợp chất spinel ferrite27, 28, 29. Khi được hòa tan trong dung dịch, oxalic acid phản ứng với các ion Fe để tạo thành các phức chất ferrioxalate. Đây là các phức chất có khả năng hấp thu ánh sáng tốt và dễ dàng sản sinh ra các gốc tự do như CO•, •OH, và O•, là những tác nhân chính để phân hủy phẩm nhuộm hữu cơ thành CO, O và HO 30, 31, 32. Ngoài ra, theo công bố gần đây nhất của nhóm chúng tôi33 về vật liệu CoFeO (CFO) cho thấy hoạt tính xúc tác quang Fenton có xu hướng tăng lên khi hàm lượng Fe bề mặt chất xúc tác CFO tăng. Trên cơ sở đó, bài báo trình bày việc chế tạo CFO, tiếp đến là gắn kết α‒FeO trên bề mặt CFO để tăng cường hoạt tính xúc tác quang Fenton của vật liệu CFO/ α‒FeO. Trước nghiên cứu này, nhóm của Oliveira cùng các cộng sự34 đã chế tạo vật liệu CFO@γ‒FeO cấu trúc lõi−vỏ làm vật liệu hấp phụ As(V) trong nước, hay gần đây nhất nhóm chúng tôi cũng đã chế tạo vật liệu CuFeO/FeO để làm xúc tác quang Fenton phân hủy MB35. Vật liệu CuFeO/FeO được chế tạo bằng một quy trình ngâm tẩm–nung nhiệt qua hai giai đoạn. Đầu tiên, pha nền CuFeO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, tiếp đến là nung ở 800C. Giai đoạn thứ hai là gắn kết FeO lên CuFeO bằng cách tẩm dung dịch Fe lên CuFeO trong môi trường NaOH. Kỹ thuật này giúp gắn kết Fe(OH) lên bề mặt CuFeO, tiếp đến là vật liệu được nung ở 500C để hình thành CuFeO/FeO. Phương pháp chế tạo trên mặc dù đơn giản, nhưng cũng có một số nhược điểm như tiêu tốn năng lượng cho hai quá trình nung ở nhiệt độ cao, xuất hiện thêm pha CuO trong cấu trúc vật liệu và độ từ hóa bão hòa của vật liệu CuFeO/FeO còn khá thấp. Điều này có thể hạn chế cho quá trình thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Ngoài ra, hoạt tính phân hủy MB của CuFeO/FeO khi có mặt HCO dưới ánh sáng khả kiến còn thấp. Chính vì lý do đó, bài báo trình bày quá trình chế tạo composite CFO/ α‒FeO trải qua ba giai đoạn là nhiệt dung môi tạo CFO, tiếp đến là gắn kết FeO lên CFO bằng phương pháp sol - gel và cuối cùng là nung ở 500C để hình thành CFO/α‒FeO.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
Vật liệu
Hai tiền chất của cobalt và sắt là cobalt (II) chloride hexahydrate (CoCl.6HO, 99,0%) và iron (III) chloride hexahydrate (FeCl.6HO, 99,0%) cùng polyethylene glycol (PEG-6.000, 99,0%), ammonium acetate (NHOAc, ≥ 98,0%), dung dịch ammoniac (NH, 25-28%), dung môi ethylene glycol (EG, 99%) được mua từ hãng XiLong, Trung Quốc. Polyvinylpyrrolidone (PVP, 1.300.000 Da, 99%) và phẩm nhuộm MB (CHNClS, ≥ 97%) đều được mua từ hãng Sigma-Aldrich, Mỹ. Dung môi ethanol (CHOH, 99,5%) được mua từ hãng Chemsol, Việt Nam. Tất cả các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần phải tinh chế lại.
Phương pháp nghiên cứu
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng để phân tích đặc tính tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Giản đồ XRD được phân tích trên thiết bị Empyrean (PANalytical), với giá trị góc 2θ thay đổi từ 10° đến 80° cùng bước chuyển là 0,02°/phút. Thành phần hóa học được phân tích bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), được đo trên máy quang phổ Thermo Fisher SCIENTIFIC (Mỹ), trong vùng số sóng 4000−400 cm với độ phân giải là 4 cm. Trước khi phân tích, vật liệu dạng bột được nghiền mịn và sấy trong 24 giờ ở 80°C. Sau đó, vật liệu được trộn và ép viên với KBr theo tỷ lệ khối lượng vật liệu và KBr là 1:100 ở lực nén 250 kN. Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) được dùng để khảo sát hình thái học của vật liệu, được phân tích trên thiết bị S–4800 ở thế gia tốc 10 kV. Thành phần và hàm lượng của các nguyên tố hiện diện trên bề mặt vật liệu được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), được phân tích từ hệ EMAX ENERGY kết hợp trên thiết bị S-4800. Các tính chất từ của vật liệu bao gồm độ từ hóa bão hòa (M), độ từ dư (M), lực kháng từ (H) và đường cong từ trễ được phân tích bằng phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) trên thiết bị System ID: EV11, SN:2010062. Quá trình phân tích được đo với giá trị từ trường ngoài từ -12.000 đến +12.000 Oe. Tính chất nhiệt của vật liệu được phân tích bằng giản đồ nhiệt vi sai (TGA-DTA), được đo trên thiết bị SETLINE STA (Setaram, Pháp). Một lượng nhỏ mẫu (10−15 mg) được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng đến 800 C với tốc độ gia nhiệt 10C/phút trong môi trường không khí. Hoạt tính Fenton quang xúc tác của vật liệu được khảo sát dựa trên quá trình phân hủy phẩm nhuộm MB. Hàm lượng MB còn lại được xác định bằng phương pháp trắc quang. Phân tích trắc quang được thực hiện trên máy quang phổ Helios Omega UV-Vis (Thermo Fisher Scientific, USA).
Tổng hợp CoFeO bằng phương pháp nhiệt dung môi
Quy trình tổng hợp vật liệu CoFeO bằng phương pháp nhiệt dung môi được tiến hành theo các bước dựa trên công bố trước đây36. Đầu tiên, dung dịch tiền chất kim loại được điều chế bằng cách hòa tan 1,60 mmol CoCl.6HO và 3,20 mmol FeCl.6HO trong 20 mL ethylene glycol. Tiếp đến, 0,75 gam polyethylene glycol (PEG-6.000) và 0,20 gam polyvinylpyrrolidone (PVP-1.300.000) được lần lượt thêm vào và hỗn hợp được khuấy liên tục trong 1 giờ, để thu được dung dịch có màu đỏ nâu. Sau đó, NHOAc (90 mmol) tiếp tục được thêm vào và hỗn hợp lại được khuấy cho đến khi thu được dung dịch màu đen đồng nhất. Cuối cùng, dung dịch được chuyển vào bình thủy nhiệt bằng Teflon - thép không gỉ (dung tích 80 mL) và ủ nhiệt ở 200°C trong 11 giờ. Bình thủy nhiệt sau đó được làm lạnh đến nhiệt độ phòng và sản phẩm rắn được cô lập nhờ nam châm đất hiếm. Sản phẩm rắn này được rửa lại nhiều lần bằng nước DI cho đến khi pH trung hòa, sau đó lại được rửa ba lần bằng ethanol. Cuối cùng, sản phẩm được sấy khô ở 90C cho đến khi khối lượng không đổi, và được ký hiệu là CFO.
Tổng hợp CoFeO/α-FeObằng phương pháp sol -gel
Đầu tiên, 0,234 gam CoFeO và 0,270 gam FeCl. 6HO được cho vào 25 mL nước DI. Hỗn hợp được khuấy liên tục bằng máy khuấy trục IKA RW 20 digital ở 40C trong 10 phút. Tiếp đến, dung dịch NH được nhỏ giọt từ từ vào cho đến khi pH của hỗn hợp đạt đến 10 và hỗn hợp chuyển hoàn toàn sang màu đen. Tiếp tục khuấy bằng máy khuấy trục ở 40C trong 2 giờ để hỗn hợp chuyển sang dạng gel. Sau đó, hệ gel được ủ nhiệt ở 90C trong 3 giờ. Hết thời gian ủ nhiệt, hệ được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng. Sản phẩm rắn được cô lập, lấy ra bằng cách sử dụng nam châm đất hiếm và được rửa 3 lần với nước DI, tiếp đến là 3 lần với ethanol. Sản phẩm sau đó được sấy khô ở 90C cho đến khi khối lượng không đổi và được ký hiệu là CFO/FeO. Cuối cùng vật liệu CFO/FeO được nung thiêu kết trong không khí ở 500C trong 2 giờ, với tốc độ gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên 500C là 10C/phút. Sản phẩm của giai đoạn này được ký hiệu là CFO/α-FeO. Để so sánh, vật liệu α-FeO thuần cũng được chế tạo trong điều kiện tương tự.
Khảo sát hoạt tính xúc tác quang Fenton
Hoạt tính Fenton quang xúc tác của vật liệu được đánh giá thông qua sự phân hủy MB dưới bức xạ khả kiến. Toàn bộ thời gian trong suốt quá trình khảo sát, phản ứng được thực hiện trong một buồng kín với nhiệt độ luôn được duy trì ở 29-31C. Đầu tiên, 0,050 g chất xúc tác được thêm vào 250 mL dung dịch có chứa MB (5 ×10 mol. L) và HCO (10 mol. L). Hỗn hợp phản ứng có giá trị pH ở khoảng 7 và được khuấy liên tục bằng máy khuấy trục IKA RW 20 digital trong bóng tối 1 giờ để quá trình hấp phụ – giải hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, hệ phản ứng được chiếu xạ dưới nguồn sáng khả kiến (9 W Osram Dulux S, cường độ sáng 12,5 W.m) được đặt cách bề mặt hỗn hợp phản ứng 10 cm. Sau mỗi 30 phút, 10 mL dung dịch được lấy ra khỏi hệ phản ứng và xúc tác được tách ra khỏi dung dịch này bằng nam châm đất hiếm. Nồng độ MB còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp phổ hấp thu UV-Vis ở bước sóng 664 nm trên thiết bị Helios Omega UV-VIS (Thermo Fisher Scientific, USA). Với mỗi chất xúc tác, phản ứng phân hủy MB được khảo sát ba lần trong cùng điều kiện để lấy giá trị trung bình.
Sau khi kết thúc phản ứng, xúc tác CFO/α-FeOđược tách ra khỏi dung dịch bằng nam châm đất hiếm và được rửa lại bằng nước và ethanol ba lần. Sau đó, xúc tác được sấy khô ở 90C cho đến khi khối lượng không đổi và tiếp đến là thực hiện lại phản ứng trong điều kiện tương tự như ban đầu. Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu CFO/α-FeOtrong phản ứng phân hủy MB được đánh giá qua năm chu kỳ sử dụng.
KẾT QUẢ THẢO LUẬN
Giản đồ XRD
Figure 1 là giản đồ XRD của vật liệu CFO được chế tạo bằng phương pháp nhiệt dung môi và vật liệu α–FeO được chế tạo bằng phương pháp sol – gel, khi ủ nhiệt ở 90C và nung ở 500C. Kết quả cho thấy giản đồ XRD của vật liệu CFO có sự hiện diện của một số đỉnh nhiễu xạ đặc trưng có cường độ cao tại các giá trị 2θ lần lượt là 30,6; 35,4; 43,0; 53,6; 57,0 và 62,5, tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (422), (511) và (440) trong cấu trúc tinh thể lập phương của vật liệu CoFeO (JCPDS No. 22-1086)37. Đặc tính tinh thể của vật liệu FeO sau khi ủ nhiệt ở 90C rất yếu. Các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện không rõ ràng, cường độ yếu và độ nhiễu đường nền của giản đồ XRD rất lớn. Sau khi nung ở 500C trong không khí, cấu trúc tinh thể của FeO có sự cải thiện đáng kể. Giản đồ XRD lúc này xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ có cường độ cao tại các giá trị 2θ là 24,2; 33,2; 35,7; 40,9; 49,5; 54,1; 62,5 và 64,0, tương ứng các mặt mạng (012), (104), (110), (113), (024), (116), (214) và (300) trong cấu trúc tinh thể trực thoi của α–FeO (JCPDS No. 84-0331)38. Như vậy, có thể thấy, sau khi ủ nhiệt ở 90C oxide sắt vẫn chủ yếu ở trạng thái vô định hình39, 40. Khi được thiêu kết ở 500C, các phân tử được cung cấp năng lượng nhiệt để tái sắp xếp và hình thành cấu trúc tinh thể chặt chẽ và bền vững hơn so với ban đầu.
Figure 2 là giản đồ XRD của vật liệu CFO/FeO và CFO/α-FeO. Sau khi thực hiện quá trình sol-gel gắn kết FeO lên giá mang CFO và ủ nhiệt ở 90 C thì kết quả XRD cho thấy vật liệu CFO/FeO chỉ có sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ tương ứng với các mặt mạng (220), (311), (400), (511) và (440); đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của CFO. Sau khi được nung ở 500C, giản đồ XRD của vật liệu CFO/α-FeO ngoài những đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha nền CFO, xuất hiện thêm các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí 2θ là 24,2; 33,2; 40,9; 49,5; 54,1và 64,0, tương ứng với các mặt mạng (012), (104), (113), (240), (116), (300) trong cấu trúc tinh thể của α–FeO (JCPDS No. 84-0331)38. Sự xuất hiện rõ ràng của cả pha CFO và pha α-FeO trong cấu trúc vật liệu CFO/α-FeO đã cho thấy rằng α-FeO đã được gắn kết lên pha nền CFO bằng phương pháp sol-gel, kết hợp với quá trình thiêu kết vật liệu tại 500C trong không khí. Kích thước tinh thể của từng pha thành phần được tính bằng công thức Debye – Scherrer41: . Trong đó D là kích thước tinh thể, λ là bước sóng của bức xạ tia X (1,5406 Å), β là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (FWHM) và θ là góc nhiễu xạ Bragg đo bằng radian. Kích thước tinh thể được tính toán từ đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất trên giản đồ XRD, đỉnh nhiễu xạ (311) đối với CoFeO và đỉnh nhiễu xạ (104) đối với α–FeO (Table 1).
Table 1 cho thấy kích thước tinh thể của vật liệu CFO và α–FeO thuần có giá trị lần lượt là 26,76 và 23,94 nm. Sau quá trình sol–gel gắn kết FeO lên CFO thì kích thước tinh thể của CFO trong vật liệu CFO/FeOcó giá trị 27,52 nm, lớn hơn so với vật liệu CFO thuần. Như vậy có thể thấy quá trình hình thành FeO cũng đã ảnh hưởng đến mặt mạng (311) trong cấu trúc tinh thể của CFO. Khi nung CFO/FeOtại 500C để hình thành CFO/α-FeO thì kích thước tinh thể của pha CFO giảm xuống còn 21,66 nm, cùng với đó là sự hình thành pha α–FeO có kích thước tinh thể là 23,38 nm. Giá trị này xấp xỉ với kích thước tinh thể của α–FeO thuần (23,28 nm). Kích thước tinh thể của CFO giảm có thể do sự hình thành và phát triển của α–FeO trong quá trình thiêu kết đã sinh ra các khuyết tật trong cấu trúc làm cho CFO bị phân mảnh nhỏ ra và đóng vai trò là mầm kết tinh cho các tinh thể α–FeO phát triển.
Giản đồ TGA–DTA
Tính chất cùng sự thay đổi trạng thái của vật liệu CFO/FeO theo nhiệt độ được khảo sát bằng giản đồ TGA, DTG và DTA (Figure 3). Trong phương pháp này vật liệu CFO/FeO được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên đến 800C trong môi trường không khí. Đường cong TGA cho thấy vật liệu CFO/FeO trong vùng nhiệt độ khảo sát có ba giai đoạn hao hụt nhỏ về khối lượng, tương ứng với ba mũi tín hiệu có cường độ thấp trên đường cong DTG. Giai đoạn mất khối lượng đầu tiên diễn ra với tốc độ khá nhanh trong vùng nhiệt độ từ 50C đến 200C, tương ứng với mũi thu nhiệt ở 90,9C trên giản đồ DTA. Đây là giai đoạn CFO/FeO thu nhiệt để làm bay hơi dư lượng ẩm có trong vật liệu và lượng hơi ẩm mất đi là khoảng 2,95%. Sau giai đoạn này, đường cong TGA không ghi nhận sự thay đổi khối lượng nào trong vùng nhiệt độ 200-275C. Vật liệu bị mất khối lượng lần thứ hai khoảng 1,03% trong vùng nhiệt độ 275437 C, và sau đó bền nhiệt tới 550C. Kết quả DTA cho thấy sau giai đoạn thu nhiệt để loại bỏ hơi ẩm, CFO/FeO xuất hiện một mũi tỏa nhiệt có cường độ tương đối ở 250,3C, theo ngay sau đó là mũi thu nhiệt nhỏ ở 389,9C. Hiện tượng này có thể là do sau khi loại ẩm thì thành phần FeO đã bắt đầu tạo liên kết với pha CFO. Quá trình tạo liên kết này tỏa nhiệt và không làm vật liệu mất khối lượng (theo kết quả TGA). Quá trình thu nhiệt tiếp theo là vật liệu nhận nhiệt để cắt đứt liên kết ở các vùng vô định hình trong FeO và từng bước hình thành cấu trúc tinh thể α–FeO42. Kết quả TGA cho thấy giai đoạn phân hủy nhiệt cuối bắt đầu ở 547C và kết thúc ở 742C, có tốc độ phân hủy cực đại ở 625C cùng độ mất khối lượng là 2,1%, ứng với mũi tỏa nhiệt ở 624,81C trên giản đồ DTA. Tại đây có thể xảy ra quá trình biến đổi một phần của CoFeO thành α–FeO. Nhận định này dựa trên công bố của nhóm chúng tôi khi nung thiêu kết vật liệu CFO tại 600C trong môi trường không khí 33. Như vậy, kết hợp kết quả TGA-DTA cùng giản đồ XRD, nhiệt độ nung phù hợp cho sự hình thành CFO/α–FeO là 500C.
Phổ FT–IR
Kết quả phân tích phổ FT–IR của CFO, CFO/FeO, CFO/α-FeO và α-FeO được trình bày trên Figure 4. Mũi hấp thu bầu rộng ở số sóng 3600‒3200 cm và mũi hấp thu ở số sóng 1640 cm trong phổ FT-IR của CFO, lần lượt đặc trưng cho dao động kéo dãn và dao động biến dạng uốn của liên kết O‒H trong phân tử HO hấp phụ trong vật liệu. Do CFO là vật liệu spinel ferrite nghịch nên trong cấu trúc, các ion Co chỉ chiếm các vị trí bát diện, trong khi đó các ion Fe tồn tại cả trong vị trí bát diện và tứ diện. Trên phổ FT-IR của CFO, hai mũi hấp thu xuất hiện rõ trong vùng vân tay đều là dao động kéo dãn của liên kết kim loại‒oxygen trong cấu trúc tứ diện (M ‒oxygen, ở 579 cm) và cấu trúc bát diện (M‒oxygen, ở 415 cm) 43. Liên kết M‒oxygen dao động ở số sóng cao hơn so với liên kết M‒oxygen, do liên kết M‒oxygen có độ dài ngắn hơn liên kết M‒oxygen. Mũi hấp thu có cường độ thấp ở số sóng 1420 cm, được cho là của dao động biến dạng C‒H thuộc nhóm methylene (CH) có trong thành phần hữu cơ PVP hoặc PEG, còn sót lại sau quá trình tổng hợp vật liệu44. Phổ FT-IR của vật liệu α‒FeO có hai mũi hấp thu ở số sóng 555 và 471 cm, đặc trưng cho dao động của liên kết Fe–O trong cấu trúc hematite45. Mũi hấp thu tại số sóng 555 cm là dao động kéo dãn của liên kết Fe–O; trong khi đó tại số sóng thấp hơn, 471 cm, là mũi hấp thu đặc trưng cho dao động uốn của liên kết O–Fe–O 46. Mũi hấp thu có cường độ yếu tại 1450 cm là dao động biến dạng của liên kết N–H trong ion NH, được tạo thành giữa dung dịch FeCl và dung dịch NHtrong quá trình chế tạo α‒FeO. Phổ FT-IR của α‒FeO còn có sự xuất hiện các mũi hấp thu tại số sóng 1400 và 1115 cm. Đây là dao động kéo dãn của nhóm CO. Nguyên nhân có sự xuất hiện của mũi hấp thu trên là do các oxide sắt (III) hoặc sắt (III) hydroxide dễ bị carbonate hóa bởi CO trong khí quyển47.
Phổ FT-IR của CFO/FeO cũng xuất hiện hai mũi hấp thu đặc trưng cho lượng ẩm hấp phụ trong vật liệu tại số sóng 3400 cm và 1640 cm. Tương tự CFO, CFO/FeO cũng có hai mũi hấp thu tại vùng số sóng 600–500 cm, đặc trưng dao động của liên kết kim loại‒oxygen. Tuy nhiên, cường độ tương đối của hai mũi hấp thu này đã có sự thay đổi so với CFO ban đầu. Khi vật liệu CFO/FeO được nung tại 500C thì trên phổ FT-IR của sản phẩm CFO/α-FeO, cường độ các mũi hấp thu tại 3400 cm và 1640 cm đã yếu đi rất nhiều. Điều này là do lượng HO hấp phụ trong vật liệu đã gần như bay hơi hết, khi vật liệu được xử lý ở nhiệt độ cao. Mũi hấp thu tại 2400 cm xuất hiện là do dao động kéo dãn của liên kết C=O trong CO được hấp phụ trong vật liệu48. Đồng thời, phổ FT-IR của CFO/α-FeO quan sát thấy sự dịch chuyển số sóng của hai mũi hấp thu trong vùng 600–500 cm. Mũi hấp thu đặc trưng cho dao động kéo dãn của liên kết M‒O của CFO đã dịch chuyển về số sóng thấp hơn 561 cm, trong khi đó mũi của liên kết M‒O đã dịch chuyển về số sóng lớn hơn 463 cm. Như vậy, có thể thấy sự gắn kết pha α‒FeO lên pha nền CFO đã có ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt vật liệu CFO/α-FeO.
Giản đồ XRD của a) CFO và b) α–Fe2O3 trong giai đoạn ủ nhiệt 90oC và nung 500oC
Giản đồ XRD của CFO/Fe2O3 và CFO/α-Fe2O3
Kích thước tinh thể của CFO và α–Fe2O3 trong các loại vật liệu khảo sát
|
Vật liệu |
D (nm) CoFe2O4 |
D (nm) α–Fe2O3 |
|
CFO |
26,76 |
_ |
|
α–Fe2O3 |
_ |
23,94 |
|
CFO/Fe2O3 |
27,52 |
_ |
|
CFO/α-Fe2O3 |
21,66 |
23,38 |
a) Giản đồ TGA - DTG và b) giản đồ DTA của CFO/Fe2O3
Phổ FT-IR của CFO, CFO/Fe2O3, CFO/α-Fe2O3 và α-Fe2O3
Ảnh FE-SEM và phổ EDX
Ảnh FE-SEM của các vật liệu CFO, α-FeO CFO/FeO và CFO/α-FeO được hiển thị trên Figure 5. Vật liệu CFO có dạng hạt cầu với kích thước hạt trung bình là 72 ± 16 nm. Vật liệu α‒FeO sau khi chế tạo bằng phương pháp sol-gel và nung ở 500C trong không khí cũng có dạng hạt cầu nhưng kích thước nhỏ hơn CFO. Kích thước hạt trung bình của α-FeO là 48 ± 5 nm. Sau quá trình sol-gel gắn kết FeO lên pha nền CFO và ủ nhiệt ở 90C thì CFO/FeO vẫn có dạng hạt cầu, tuy nhiên bề mặt các hạt cầu CFO/FeO lúc này trở nên gồ ghề hơn so với CFO, do có sự xuất hiện thêm các hạt có kích thước nhỏ trên bề mặt. Kích thước hạt trung bình của vật liệu CFO/FeO lúc này đạt 90 ± 26 nm, cao hơn so với CFO. Cuối cùng, sau khi nung ở 500C, sản phẩm CFO/α-FeO vẫn giữ được dạng hình cầu với kích thước trung bình là 98 ± 23 nm. Tuy nhiên bề mặt của CFO/α-FeO trở nên nhẵn mịn hơn và ranh giới giữa các hạt lúc này không rõ ràng. Các hạt có sự kết khối lại với nhau, nguyên nhân là quá trình nung ở 500C không chỉ giúp cho cấu trúc tinh thể của α-FeO được hoàn thiện (đã được chứng minh bằng giản đồ XRD) mà tại nhiệt độ cao cũng đã xảy ra quá trình thiêu kết hạt. Các hạt nhận năng lượng nhiệt để gắn kết lại với nhau thành cấu trúc khối có kích thước lớn hơn.
Figure 6 là phổ EDX cùng hàm lượng khối lượng (%) và nguyên tử (%) của các nguyên tố bề mặt trong vật liệu CFO và CFO/α-FeO. Kết quả cho thấy trong suốt quá trình chế tạo CFO/α-FeO, bắt đầu từ chế tạo pha nền CFO bằng phương pháp nhiệt dung môi, tiếp đến là gắn kết FeO bằng phương pháp sol-gel, và cuối cùng là xử lý nhiệt ở 500C thì cả CFO và CFO/α-FeO chỉ có sự hiện diện của ba nguyên tố Co, Fe và O mà không có thêm bất kỳ nguyên tố lạ nào khác. Như vậy, quy trình chế tạo lựa chọn này đã giúp chế tạo vật liệu tổ hợp CFO/α-FeO có độ tinh khiết cao. Ngoài ra, hàm lượng của Fe trong vật liệu CFO/α-FeO cũng nhiều hơn so với CFO, do có sự gắn kết thêm của pha α-FeO trên pha nền CFO ban đầu.
Tính chất từ
Kết quả đường cong từ trễ cùng các giá trị độ từ hóa bão hòa (M), độ từ dư (M) và lực kháng từ (H) của CFO, CFO/FeO và CFO/α-FeO được hiển thị trên Figure 7. Hình dạng của đường cong từ trễ cho thấy cả ba vật liệu đều thể hiện tính chất của vật liệu sắt từ. Vật liệu CFO thuần có giá trị M cao nhất (73 emu. g) và có giá trị H thấp nhất (744 Oe). Khi gắn kết FeO lên CFO thì giá trị M của CFO/FeO giảm xuống 56 emu. g và giá trị H tăng lên 750 Oe. Khi CFO/FeO được nung ở 500C thì có sự thay đổi đáng kể từ tính của vật liệu. Giá trị M của CFO/α-FeO giảm xuống còn 32 emu. g và giá trị H tăng lên 1694 Oe. Như vậy, sau quá trình nung vật liệu từ mềm CFO/FeO đã chuyển sang vật liệu từ cứng CFO/α-FeO, do có giá trị H lớn49. Giá trị M của CFO/α-FeO giảm, do quá trình nung đã hình thành nên cấu trúc pha α‒FeO vốn là vật liệu phản sắt từ và có từ tính thấp. Chính vì vậy, việc gắn kết α‒FeO lên CFO đã làm giảm đi tính chất từ của CFO. Tuy nhiên, giá trị M của vật liệu này vẫn cao hơn so với vật liệu CuFeO/FeO đã được công bố trước đây của nhóm35. Sự thay đổi các giá trị M, M và H của CFO khi gắn kết với α-FeO khá tương đồng với kết quả của Verma cùng các cộng sự50. Tuy giá trị M của CFO/α-FeO giảm gần 50% so với pha nền CFO, nhưng giá trị này vẫn phù hợp cho việc sử dụng từ trường để tách vật liệu này ra khỏi dung dịch.
Hoạt tính xúc tác quang Fenton
Figure 8 là đường cong hấp phụ - phân hủy MB theo thời gian khi xử lý bằng các xúc tác khác nhau. Kết quả cho thấy khi được khuấy 1 giờ trong tối, vật liệu CFO và α-FeO thuần có khả năng hấp phụ khoảng 10% MB. Tuy nhiên, khác với CFO, sau khi cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ được thiết lập, α‒FeO có thể thực hiện quá trình xúc tác quang Fenton khi có mặt HCOdưới điều kiện ánh sáng khả kiến. Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu không cao. Sau thời gian 180 phút, vật liệu α‒FeO chỉ phân hủy được thêm khoảng 30% lượng MB còn lại trong dung dịch sau quá trình hấp phụ. Hoạt tính quang Fenton của vật liệu CFO và α-FeO thấp có thể là do hiệu suất lượng tử tạo các gốc tự do hoạt tính của phức chất ferrioxalate thấp dưới bức xạ khả kiến. Trong hỗn hợp phản ứng, các ion Fe trên bề mặt xúc tác sẽ phản ứng với HCO để tạo thành các phức chất ferrioxalate. Sau đó, phức chất này sẽ hấp thu ánh sáng, tạo ra các gốc tự do như CO•, •OH, và O• (phương trình 1-5) để phân hủy phẩm nhuộm hữu cơ thành CO, O và HO30, 31, 32.
Ảnh FE-SEM và biểu đồ phân bố kích thước hạt của (a) CFO, (b) α-Fe2O3,(c) CFO/Fe2O3 và (d) CFO/α-Fe2O3
Phổ EDX của CFO và CFO/α-Fe2O3
Đường cong từ trễ của CFO, CFO/Fe2O3 và CFO/α-Fe2O3
[≡Fe(CO)] + hʋ → Fe + 2CO + CO (1)
CO + O → O + 2CO (2)
O + H → HO (3)
HO + HO → HO + O (4)
Fe + HO + 3CO → [≡Fe(CO)] + OH + OH (5)
Theo nghiên cứu trước đây thì phức chất ferrioxalate rất khó tạo ra gốc tự do khi sử dụng bức xạ khả kiến36, 51. Ngoài ra, do kích thước của CFO và α‒FeO nhỏ nên trong dung dịch vật liệu có xu hướng kết tụ lại với nhau thành cấu trúc khối để làm giảm năng lượng tự do bề mặt. Điều này cũng sẽ làm giảm hoạt tính xúc tác quang Fenton của vật liệu. Sau quá trình sol-gel và ủ nhiệt ở 90C thì CFO/FeO có khả năng hấp phụ MB tốt hơn so với CFO và α‒FeO. Sau thời gian khuấy 1 giờ trong tối, CFO/FeO hấp phụ khoảng 25% lượng MB có trong dung dịch. Tuy nhiên, tương tự như α‒FeO, hoạt tính Fenton quang hóa dưới bức xạ khả kiến của CFO/FeO khá thấp. Như đã đề cập đến ở kết quả XRD và FT-IR, sau giai đoạn này, trên bề mặt CFO mới chỉ hình thành các hợp chất hydroxide hoặc oxide của sắt ở trạng thái vô định hình. Có thể chính lớp hydroxide hoặc oxide của sắt gắn kết trên bề mặt này đã làm cho mật độ điện tích âm trên bề mặt CFO/FeO nhiều hơn nên vật liệu có khả năng hấp phụ phẩm nhuộm cation là MB tốt hơn. Sau khi nung ở 500C, khả năng hấp phụ MB trong tối của CFO/α-FeO giảm, nhưng hoạt tính quang Fenton dưới bức xạ khả kiến của vật liệu này hơn hẳn CFO/FeO. Sau 180 phút phản ứng, hàm lượng MB chỉ còn lại khoảng 10%. Như đã biết, quá trình Fenton quang xúc tác tuân theo phương trình động học giả bậc 1 theo mô hình Langmuir–Hinshelwood, với hằng số tốc độ biểu kiến (k) tuân theo phương trình:ln(C/C) = kt. Trong đó C và C lần lượt là nồng độ tại thời điểm t và thời gian bắt đầu phản ứng. Khi sử dụng xúc tác là CFO/α-FeO, giá trị k tính được là 0,696 giờ, cao hơn so với vật liệu CuFeO/FeO, đã được chế tạo bằng quá trình ngâm tẩm–nung nhiệt35. Table 2 là kết quả so sánh hoạt tính xúc tác phân hủy MB của CFO/α-FeO với các loại vật liệu khác đã được công bố trước đây. Như vậy, việc gắn kết α-FeO lên pha nền CFO đã giúp cải thiện đáng kể hoạt tính Fenton quang xúc tác của vật liệu CFO/α-FeO dưới bức xạ khả kiến. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là do sự gắn kết của α-FeO không chỉ làm thay đổi thành phần pha trong cấu trúc vật liệu mà còn gây ra sự phân bố lại của các ion kim loại trên bề mặt của CFO/α-FeO. Theo kết quả FT-IR (Figure 4), mũi hấp thu của liên kết M−O trong CFO khá yếu. Điều này cho thấy khả năng hiện diện của các ion kim loại bát diện trên bề mặt (Co và Fe) bị hạn chế. Ngược lại, khi bề mặt của CFO được gắn kết bởi α-FeO thì mũi hấp thu này xuất hiện rõ ràng và có cường độ tăng đáng kể. Điều này có thể là các hạt α-FeO kết tinh trong cấu trúc corundum và chứa tất cả các ion Fe trong các vị trí bát diện52, 53. Ngoài ra, mũi hấp thu của M−O trong CFO/α-FeO cũng có cường độ cao. Những kết quả này cho thấy rằng chất xúc tác CFO/α-FeO có chứa một lượng lớn các ion Fe cả ở vị trí tứ diện và bát diện trên bề mặt. Sự gia tăng của Fe trên bề mặt CFO/α-FeO cũng được xác minh qua phổ EDX (Figure 6). Hàm lượng nguyên tử Fe trong CFO là 36,94%, trong khi trong CFO/α-FeO là 45,39%. Hàm lượng cao của các ion Fe trên bề mặt xúc tác CFO/α-FeO đã thúc đẩy sự hình thành các phức ferrioxalate bề mặt thông qua phản ứng giữa ion Fe trên bề mặt và HCO. Sau đó, dưới bức xạ khả kiến, các phức chất ferrioxalate này đã bị kích thích và sản sinh ra các gốc tự do như CO•, •OH, và O•, giúp phân hủy hiệu quả phân tử MB trong dung dịch30, 31, 32.
Hoạt tính xúc tác phân hủy MB của CFO/α-Fe2O3 so với các loại vật liệu khác
|
Vật liệu |
Xúc tác (g. L-1) |
Phẩm nhuộm (mol.L-1) |
Chất oxy hóa |
Bức xạ kích thích |
H(%)/ Thời gian (phút) |
kapp |
Tham khảo |
|
NiFe2O4/ZnO |
1,0 |
MB/6,26 × 10-5 |
- |
Ánh sáng mặt trời |
97,5/60 |
- |
|
|
ZnFe2O4/ZnO |
1,0 |
MB/1,0 × 10-5 |
- |
Ánh sáng mặt trời |
29,5/24 |
2,82 giờ -1 |
|
|
TiO2/CoFe2O4 |
0,1 |
MB/3,13 × 10-5 |
- |
UV |
95/180 |
- |
|
|
MgFe2O4 |
0,5 |
MB/3,13 × 10-5 |
H2O2 (0,02 mol. L-1) |
Ánh sáng mặt trời |
98/30 |
- |
|
|
NiFe2O4 |
0,2 |
MB/9,38 × 10-5 |
H2O2 (5 mmol. L-1) + OA (6,7 × 10-4 mol. L-1) |
UV |
98,5/50 |
- |
|
|
Fe3O4 |
2,25 |
MB/2,3 × 10-5 |
H2O2/3,8 mol.L-1 |
93,4/210 |
- |
| |
|
CuFe2O4/Fe2O3 |
1,0 |
MB/15× 10-5 |
H2O2 (8,8 mmol. L-1) |
Ánh sáng mặt trời |
100/180 |
0,96 giờ -1 |
|
|
CuFe2O4/Fe2O3 |
0,5 |
MB/2,0 × 10-5 |
OA (10-3 mol. L-1) |
Khả kiến |
70/180 |
0,542 giờ -1 |
|
|
CFO/α-Fe2O3 |
0,2 |
MB/ 5,0 × 10-5 |
OA (10-3 mol. L-1) |
Khả kiến |
90/180 |
0,696 giờ-1 |
Nghiên cứu này |
Đường cong hấp phụ−phân hủy MB theo thời gian khi xử lý bằng các xúc tác khác nhau
(a) Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB của xúc tác CFO/α-Fe2O3 sau năm lần sử dụng liên tiếp và (b) ảnh FE-SEM của CFO/α-Fe2O3 sau năm lần sử dụng liên tiếp.
Để đánh giá độ ổn định và hiệu năng xúc tác của vật liệu, CFO/α-FeO sau lần sử dụng đầu tiên đã được cô lập khỏi dung dịch bằng nam châm đất hiếm, được rửa bằng nước DI và ethanol, sau đó sấy khô cho đến khi khối lượng không đổi. Tiếp đến, chất xúc tác được tái sử dụng trong bốn thí nghiệm liên tiếp trong cùng một điều kiện. Kết quả cho thấy hiệu năng xúc tác của CFO/α-FeO có sự giảm nhẹ sau bốn lần tái sử dụng (Figure 9a) và vật liệu vẫn giữ được hình thái ban đầu (Figure 9b). Ngoài ra, nồng độ ion Fe bị rửa trôi trong dung dịch của lần thử nghiệm đầu tiên, đo bằng phổ hấp thu nguyên tử (AAS) trên máy quang phổ Shimadzu AA-6300, là rất thấp (1,62 mg. L). Kết quả trên cho thấy rằng chất xúc tác dị thể CFO/α-FeO có độ ổn định cao trong điều kiện thí nghiệm và hứa hẹn hướng đến ứng dụng trong thực tế.
KẾT LUẬN
Vật liệu CoFeO/ α-FeO (CFO/α-FeO) từ tính đã được chế tạo để hướng đến ứng dụng làm xúc tác Fenton quang hóa phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến. Quá trình chế tạo CFO/α-FeO được tiến hành qua hai giai đoạn. Đầu tiên, vật liệu CFO dạng hạt cầu với kích thước hạt trung bình là 72 ± 16 nm được chế tạo bằng phương pháp nhiệt dung môi. Tiếp đến, α-FeO được gắn kết lên CFO bằng phương pháp sol–gel và nung thiêu kết ở 500C. Vật liệu CFO/α-FeO tạo thành vẫn giữ được dạng hạt cầu với kích thước trung bình là 98 ± 23 nm. Sự có mặt của pha α‒FeO phản sắt từ đã làm cho độ từ hóa bão hòa (M) của CFO/α-FeO giảm so với pha nền CFO, nhưng giá trị này vẫn phù hợp cho việc sử dụng từ trường để tách vật liệu này ra khỏi dung dịch. Hoạt tính xúc tác quang Fenton của CFO/α-FeO cao hơn nhiều so với vật liệu CFO và α-FeO thuần. Dưới bức xạ khả kiến, giá trị hằng số tốc độ biểu kiến của CFO/α-FeO tính được là 0,696 giờ khi sử dụng chất cho electron là HCO. Ngoài ra, xúc tác CFO/α-FeO còn có độ ổn định cao và hiệu năng tốt sau năm lần sử dụng liên tiếp. Các kết quả trên hứa hẹn hướng đến ứng dụng thực tế loại vật liệu này trong lĩnh vực xử lý các loại phẩm nhuộm hữu cơ độc hại trong nước.
Lời cảm ơn
Nghiên cứu được tài trợ bởi Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM trong khuôn khổ Đề tài mã số U2022-24. Nhóm tác giả xin chân thành cám ơn.
Danh mục từ viết tắt
CFO CoFeO
EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X
FE-SEM Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường
FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
TGA-DTA Giản đồ nhiệt khối lượng – phân tích nhiệt vi sai
UV–Vis Phổ tử ngoại khả kiến
VSM Từ kế mẫu rung
XRD Nhiễu xạ tia X
CAM KẾT XUNG ĐỘT LỢI ÍCH
Nhóm tác giả cam kết không có xung đột lợi ích.
ĐÓNG GÓP TÁC GIẢ
Phạm Thị Thu Giang, Võ Huỳnh Trà My, Lê Tiến Khoa: thực nghiệm.
Vũ Năng An, Lê Thị Ngọc Hoa: chuẩn bị bản thảo và chỉnh sửa/phản hồi phản biện, hoàn chỉnh bản thảo.