Magnetic recoverable Cu/CuFe2O4 nanocomposite as an efficient catalyst for 4-nitrophenol reduction and methylene blue degradation
- University of Science, Ho Chi Minh City, Vietnam National University Ho Chi Minh City
Abstract
In this study, the magnetic Cu/CuFe2O4 nanocomposite was successfully prepared by a one-pot solvothermal method and evaluated for catalytic activity in the 4-nitrophenol (4-NP) reduction reaction and methylene blue (MB) degradation reaction. The structure, surface morphology, and properties of this catalyst were characterized by using several physicochemical methods such as Powder X-ray diffraction (PXRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), Brunauer–Emmett–Teller (BET), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), EDX mapping, and vibrating sample magnetometer (VSM). The Cu/CuFe2O4 catalyst is spherical in shape with an average diameter of about 145 nm and a BET surface area (SBET) of 52 m2.g-1. In both the 4-NP reduction and MB degradation reactions, this nanocomposite material showed high catalytic activity. The yield of 4-NP reduction reaction in the presence of NaBH4 was 82% after 5 minutes. In this reaction, Cu metal both plays the role of direct electron transfer from BH4- ions to 4-NP and participates in and promotes the electron transfer process between Cu+-Cu2+ and Fe2+-Fe3+ ion pairs in CuFe2O4. For MB degradation reaction, under the stimulation of UVA radiation with the presence of oxalic acid (H2C2O4) as a free radical-generating agent, the reaction yield was 98% after 40 minutes. In this process, Cu is an electron donor to reduce Fe3+ to Fe2+ in the CuFe2O4 structure, contributing to promoting the formation of highly active free radicals to decompose MB. The catalytic efficiency, crystal structure, and morphology of Cu/CuFe2O4 nanocomposite were stable over five consecutive uses in both two reactions.
MỞ ĐẦU
Thế kỷ 21 đánh dấu sự phát triển của nhiều ngành công nghiệp trên phạm vi toàn cầu. Một số ngành phát triển với tốc độ khá nhanh có thể kể đến như dược phẩm, thực phẩm, dệt nhuộm, sản xuất pin, sản xuất giấy, và công nghiệp nhựa… Tuy nhiên, cùng với sự phát triển thì những ngành công nghiệp trên cũng gây ra hệ lụy lớn đó chính là lượng nước thải được thải ra môi trường. Nguồn nước thải này bao gồm các chất độc vô cơ và hữu cơ, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến nguồn nước ngầm, môi trường tự nhiên, đời sống thủy sinh cũng như sức khỏe của con người. Riêng đối với chất độc hữu cơ thì thuốc nhuộm, hay phẩm màu hữu cơ là một trong những tác nhân chiếm hàm lượng chủ yếu1, 2. Thuốc nhuộm hữu cơ là các hợp chất có cấu tạo gồm các vòng benzen cùng các nhóm phức chất mang màu khá bền và không bị phân hủy ở điều kiện thông thường. Đây là loại hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, dược phẩm, mỹ phẩm... Sau quá trình sản xuất, chúng được thải ra môi trường và nếu không được xử lý bằng quy trình phù hợp thì thuốc nhuộm sẽ trộn lẫn với mạch nước trên bề mặt, tiếp đến là mạch nước ngầm của trái đất gây độc hại, tác động tiêu cực đến môi trường sống của con người và hệ sinh thái3. Một ví dụ cụ thể có thể kể đến là methylene lue (MB). Khi nồng độ MB trong nước quá cao sẽ gây cản trở sự hấp thụ oxi từ không khí vào nước. Điều này làm ảnh hưởng quá trình sinh trưởng của các động thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình tự làm sạch của nước. Khi phơi nhiễm với MB, con người có thể bị các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa và thậm chí gây ra ung thư.
Ngoài ra, một trong những hợp chất quan trọng đóng vai trò trung gian trong tổng hợp hữu cơ, là nguồn nguyên liệu chính trong sản xuất dược phẩm, thuốc trừ sâu và phẩm nhuộm đó chính là các dẫn xuất nitro của phenol4, 5, 6. Các dẫn xuất này bao gồm ba loại đồng phân là o-nitrophenol, m-nitrophenol và p-nitrophenol hay còn được gọi là 4-nitrophenol (4-NP). Trong số các đồng phân này, 4-NP có độc tính cao cùng cấu trúc bền vững nhất. Đây là một trong những chất gây ô nhiễm chính trong nước thải công nghiệp và nông nghiệp7, gây nguy hiểm đến cả môi trường sinh thái và sức khỏe con người.
Chính vì lý do đó, việc xử lý loại bỏ MB cùng 4-NP ra khỏi nguồn nước sinh hoạt đang trở nên vô cùng cấp thiết đối với đời sống con người. Cho đến nay, một số phương pháp bao gồm cả vật lý, hóa học và sinh học đã được nghiên cứu nhằm loại bỏ các hợp chất nguy hiểm này8. Đối với 4-NP, hướng nghiên cứu đang thu hút được nhiều sự quan tâm đó là thực hiện phản ứng khử 4-NP độc hại để tạo thành 4-aminophenol (4-AP) thân thiện với môi trường9, 10. Quá trình chuyển hóa 4-NP thành 4-AP có thể sử dụng phản ứng khử kim loại/bazơ11, sử dụng xúc tác đồng thể12, xúc tác hydro hóa dị thể13 và phản ứng khử quang hóa 13, 14. Tuy nhiên, hiệu quả của các phương pháp này còn khá thấp, quá trình thu hồi chất xúc tác và loại bỏ bùn oxide kim loại sinh ra trong phản ứng còn khó khăn và tiêu tốn thời gian. Ngoài ra, những phản ứng này có sử dụng các tác chất độc hại, có thể gây ung thư và đột biến15. Những kết quả nghiên cứu gần đây nhất cho thấy, phản ứng khử 4-NP trong dung dịch nước khi sử dụng lượng dư natri borohydride (NaBH) và các chất xúc tác ferrite được xem là tối ưu do phản ứng đơn giản cùng hiệu quả khử 4-NP cao16, 17, 18, 19. Riêng đối với MB, đã có rất nhiều phương pháp được đề nghị để xử lý loại phẩm nhuộm hữu cơ này trong nước thải20, 21, 22, 23, 24. Trong số đó, phương pháp đang được sử dụng khá phổ biến là phân hủy MB thông qua các quá trình oxi hóa nâng cao dựa trên các phản ứng có sử dụng xúc tác Fenton, cả Fenton đồng thể và dị thể 25, 26, 27. So với Fenton dị thể thì nhược điểm lớn của Fenton đồng thể là khó xử lý lượng bùn sắt được sinh ra sau quá trình phản ứng. Chính vì vậy, trong phương pháp này xúc tác Fenton dị thể được sử dụng phổ biến hơn. Có thể kể đến một số loại xúc tác Fenton dị thể điển hình như oxide sắt28, goethite (a-FeOOH)29, Fe được cố định trên giá mang đất sét30 hoặc zeolites31 và đồng ferrite (CuFeO)32. CuFeO là loại vật liệu ferrite có tính chất cơ lý tốt, độ dẫn điện cao, bền nhiệt và dễ dàng thu hồi khỏi dung dịch bằng từ trường ngoài nhờ có từ tính tốt 33. Tuy nhiên, khi sử dụng làm xúc tác Fenton dị thể thì CuFeO có hiệu suất xúc tác không cao do vận tốc truyền tải electron thấp34, 35. Những công bố gần đây cho thấy các hạt nano kim loại Cu cũng thực hiện được quá trình Fenton trong việc loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải 36, 37, 38, 39. Vì vậy, việc kết hợp giữa Cu và CuFeO được xem là cách khả thi để tăng cường hiệu suất xúc tác của CuFeO. Ngoài ra, khi sử dụng làm xúc tác trong phản ứng khử 4-NP, một số công bố đã cho thấy CuFeO có hiệu suất xúc tác cao so với các loại vật liệu ferrite khác nhờ vào sự di chuyển hiệu quả của electron giữa các cặp ion Cu-Cu và Fe-Fe tại vị trí bát diện40, 41, 42. Đồng thời, hoạt tính xúc tác của CuFeO còn được tăng cường khi chế tạo nanocomposite trên cơ sở kim loại quý/ CuFeO43, 44, 45. Tuy nhiên, giá thành cao cùng sự khan hiếm của kim loại quý đã gây trở ngại cho việc ứng dụng của loại vật liệu này trong thực tế. Với mục đích thay thế các kim loại quý này bằng một vật liệu dễ kiếm, giá thành rẻ và thân thiện với môi trường thì các hạt nano Cu kim loại là một lựa chọn đầy triển vọng. Gần đây nhất, Li và các cộng sự đã tổng hợp nanocomposite Cu/CuFeO bằng phương pháp nhiệt dung môi để làm xúc tác Fenton trong phản ứng phân hủy MB46. Kết quả đã chứng minh nhờ hiệu ứng đồng vận giữa Cu và CuFeO đã thúc đẩy quá trình phân hủy của MB. Nhóm của Koley cùng các cộng sự cũng sử dụng composite Cu/CuFeO@C làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp 2-methylfuran từ furfural có nguồn gốc từ sinh khối 47. Tuy nhiên cho đến nay vẫn còn khá ít các nghiên cứu sử dụng nanocomposite Cu/CuFeO làm xúc tác cho phản ứng khử 4-NP.
Trong nghiên cứu này, nanocomposite Cu/CuFeO từ tính được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi đơn giản một giai đoạn. Vật liệu được sử dụng làm xúc tác trong cả hai phản ứng, bao gồm phản ứng khử 4-NP thành 4-AP khi có mặt NaBH là chất cho electron và phản ứng phân hủy MB, với sự có mặt của oxalic acid (HCO) đóng vai trò tác nhân tạo gốc tự do. Vai trò của từng hợp phần Cu và CuFeO trong xúc tác Cu/CuFeO đã được đề cập đến trong hai cơ chế phản ứng đề nghị trong nghiên cứu này. Ngoài ra, khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu xúc tác cũng được khảo sát.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
Vật liệu
Hai tiền chất của đồng và sắt là copper (II) chloride dihydrate (CuCl.2HO) và iron (III) chloride hexahydrate (FeCl.6HO) có xuất xứ từ Trung Quốc với độ tinh khiết 99,0%, polyethylene glycol (PEG-6.000) 99,0%, ammonium acetate (NHOAc) 98,0%, dung môi ethylene glycol (EG) 96,0% và phẩm nhuộm methylene blue (CHNClS) 99,6% đều là dạng thương mại của Trung Quốc. Polyvinylpyrrolidone (PVP-1.300.000), sodium borohydride (NaBH) và 4-nitrophenol (4-NP) đều có độ tinh khiết 99,0%, là hàng thương mại của Sigma-Aldrich. Tất cả các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần phải tinh chế lại.
Phương pháp nghiên cứu
Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu được xác định từ giản đồ nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) với đối âm cực là đồng (Cu). Giản đồ PXRD được phân tích trên thiết bị D2 PHARSER (Bruker, Đức). Quá trình phân tích được thực hiện khi thay đổi góc 2θ từ 10° đến 80° với bước chuyển 0,02°/phút. Thành phần hóa học được phân tích bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), được đo trên máy quang phổ TENSOR 27 (Bruker, Đức) trong vùng số sóng từ 4000 cm đến 400 cm với độ phân giải là 4 cm. Vật liệu dạng bột trước khi phân tích được nghiền mịn và sấy trong 24 giờ ở 80°C. Sau đó một lượng nhỏ mẫu (~2-3 mg) được ép viên với KBr theo tỷ lệ khối lượng mẫu và KBr là 1:100 ở lực nén 250 kN.Hình thái học vật liệu được phân tích bằng ảnh hiển vi điện tử quét (FE-SEM) trên thiết bị S–4800 với thế gia tốc 5 kV. Sự phân bố của các nguyên tố hiện diện trên bề mặt được xác định bằng ảnh EDX mapping, được phân tích từ hệ EMAX ENERGY kết hợp trên thiết bị S-4800. Các tính chất từ của vật liệu bao gồm độ từ hóa bão hòa (M), độ từ dư (M), lực kháng từ (H) và đường cong từ trễ được phân tích bằng phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) trên thiết bị System ID: EV11, SN:2010062. Quá trình phân tích được đo với giá trị từ trường ngoài từ -12.000 đến +12.000 Oe. Diện tích bề mặt vật liệu được xác định từ đường cong hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen, được phân tích trên máy NOVA 1000e analyzer (Quantachrome Instruments). Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS), đo trên máy quang phổ Perkin-Elmer Lambda 850, được sử dụng để tính giá trị năng lượng vùng cấm (E) của vật liệu. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) được đo bằng máy UV-Vis V-670_Jasco trong vùng bước sóng từ 200 - 800 nm, với tốc độ 400 nm/phút.
Tổng hợp Cu/CuFeO bằng phương pháp nhiệt dung môi
Quy trình tổng hợp vật liệu nanocomposite Cu/CuFeO được tiến hành theo các bước như được mô tả trên Figure 1. Đầu tiên, dung dịch tiền chất kim loại được điều chế bằng cách hòa tan 1,60 mmol CuCl.2HO và 3,20 mmol FeCl.6HO trong 20 mL ethylene glycol. Tiếp đến, 0,75 g polyethylene glycol (PEG-6.000) và 0,20 g polyvinylpyrrolidone (PVP-1.300.000) được lần lượt thêm vào và hỗn hợp được tiếp tục khuấy trong 0,5 giờ. Sau đó, NHOAc (180 mmol) được thêm vào và hỗn hợp lại tiếp tục được khuấy cho đến khi thu được dung dịch màu xanh đồng nhất. Cuối cùng, dung dịch được chuyển vào bình thủy nhiệt bằng Teflon - thép không gỉ (dung tích 80 mL) và ủ nhiệt ở 200°C trong 11 giờ. Sau phản ứng, bình thủy nhiệt được làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc và rửa sạch sản phẩm bằng nước và ethanol ba lần. Cuối cùng, sản phẩm được sấy đông khô trong 8 giờ, thu được vật liệu Cu/CuFeO
Sơ đồ quy trình tổng hợp Cu/CuFe2O4 bằng phương pháp nhiệt dung môi
Khảo sát hoạt tính xúc tác khử 4-NP
Hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu/CuFeO được khảo sát thông qua phản ứng khử 4-NP thành 4-AP. Đầu tiên hỗn hợp gồm 10 mL nước khử ion và 250 µL dung dịch 4-NP (0,005 mol.L) được trộn với 10 mL dung dịch NaBH (0,5 mol.L). Tiếp đến, 750 µL huyền phù của Cu/CuFeO (40 mg.mL) được cho vào dung dịch trên để xúc tác cho phản ứng xảy ra. Sự thay đổi nồng độ của 4-NP được xác định bằng phổ UV-Vis thông qua sự thay đổi cường độ hấp thu của đỉnh ở vị trí 400 nm theo thời gian và phương trình đường chuẩn của 4-NP. Khả năng khử 4-NP thành 4-AP được tính theo công thức (1):
Trong đó %R là khả năng khử, C và C (mol.L) lần lượt là nồng độ tại thời điểm t và nồng độ ban đầu của 4-NP, được xác định thông qua phương pháp dựng đường chuẩn.
Khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy MB
Hoạt tính Fenton quang xúc tác của vật liệu được đánh giá thông qua sự phân hủy MB với tác nhân tạo gốc tự do cho phản ứng là HCO (10 mol.L) dưới bức xạ UVA (320 < λ < 400 nm). Toàn bộ thời gian trong suốt quá trình khảo sát, phản ứng được thực hiện trong một buồng kín với nhiệt độ luôn được duy trì ở 29 – 31C. Đầu tiên, 0,050 g chất xúc tác được thêm vào 250 mL dung dịch có chứa MB (5×10 mol.L) và HCO (10 mol.L). Hỗn hợp phản ứng có giá trị pH ở khoảng 7 và được khuấy liên tục bằng máy khuấy trục IKA RW 20 digital. Để đảm bảo quá trình hấp phụ MB lên bề mặt xúc tác đạt trạng thái cân bằng, hỗn hợp được khuấy đều trong bóng tối suốt 25 phút (thời gian cân bằng hấp phụ 25 phút được xác định thông qua các khảo sát sơ bộ trước đó, khi theo dõi nồng độ MB ban đầu gần như không thay đổi trong hệ xúc tác dưới điều kiện không chiếu sáng). Sau đó, hệ phản ứng được chiếu xạ dưới nguồn sáng UVA (9 W Radium 78) được đặt cách bề mặt hỗn hợp phản ứng 17 cm. Sau mỗi 5 phút, 10 mL dung dịch được rút ra khỏi hệ, xúc tác được tách ra khỏi dung dịch này bằng nam châm đất hiếm. Nồng độ MB còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp phổ hấp thu UV-Vis ở bước sóng 664 nm trên thiết bị Helios Omega UV-VIS (Thermo Fisher Scientific, USA). Từ giá trị độ hấp thu và dựa vào đường chuẩn của MB để xác định nồng độ MB còn lại trong dung dịch. Khả năng phân hủy MB được tính theo công thức (2):
Trong đó %H là khả năng phân hủy, C và C (mol.L) lần lượt là nồng độ tại thời điểm t và nồng độ ban đầu của MB, được xác định thông qua phương pháp dựng đường chuẩn.
Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu
Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu Cu/CuFeO được đánh giá trong cả hai phản ứng khử 4-NP và phân hủy MB. Vật liệu sau quá trình khảo sát được thu hồi bằng nam châm đất hiếm, được rửa lại bằng cách khuấy trong nước và ethanol. Sau đó, xúc tác được cô lập, sấy khô trong 12 giờ ở 90C và tiếp đến là thực hiện lại cả hai phản ứng trong điều kiện tương tự như ban đầu.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Giản đồ PXRD
Giản đồ PXRD của nanocomposite Cu/CuFeO được trình bày trên Figure 2. Cấu trúc spinel lập phương của CuFeO (JCPDS: 77-0010) được đặc trưng bởi các đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 18,5°; 30,2°; 35,6; 37,3; 57,1° và 62,8° lần lượt tương ứng với các mặt mạng (111), (220), (311), (222), (511) và (440)48, 17. Kết quả PXRD cũng quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ (được ký hiệu ♦) đặc trưng cho tinh thể Cu (JCPDS: 85-1326). Đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho mặt mạng (220) của Cu và (533) của CuFeO bị chồng chập tại 2θ = 74,5. Giản đồ PXRD của Cu/CuFeO cho một đỉnh nhiễu xạ có dạng đỉnh đôi tại 2θ khoảng 43,0. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể là do đây là vị trí xuất hiện đồng thời đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cả mặt mạng (111) của Cu và (400) của CuFeO17. Sự hiện diện của tinh thể Cu trong thành phần của nanocomposite Cu/CuFeO còn được xác nhận bằng tín hiệu đỉnh nhiễu xạ tại 2θ = 50,8, tương ứng với mặt phẳng tinh thể (200) trong cấu trúc lập phương của Cu. Sự tồn tại của Cu kim loại là do trong quá trình nhiệt dung môi này, dung môi sử dụng là ethylene glycol. Đây là loại dung môi có tính khử mạnh, nên ở 200C một số ion Cu bị khử xuống Cu48. Kim loại Cu không những có tính chất hóa lý tốt cùng độ dẫn điện cao mà còn có hoạt tính xúc tác cao trong việc khử 4-NP với chất khử NaBH. Gần đây một số nghiên cứu cho thấy hạt nano Cu xúc tác rất hiệu quả cho quá trình khử 4-NP thành 4-AP49, 50, 51, 52.
Phổ FT-IR
Figure 3 là phổ FT-IR của nanocomposite Cu/CuFeO. Mũi hấp thu tại 3440 cm và 1640 cm là dao động kéo dãn và dao động biến dạng liên kết O-H của HO được hấp phụ trên bề mặt của Cu/CuFeO. Mũi hấp thu yếu tại 2910 cm và mũi tại 1440 cm là dao động kéo dãn và dao động biến dạng của nhóm -CH do dư lượng PEG còn lại trong vật liệu. Tín hiệu PEG còn quan sát thấy trên phổ FT-IR tại các số sóng 1572, 1104 và 1041 cm. Mũi tại số sóng 1375 cm là dao động kéo dãn của nhóm CO. Nguyên nhân có sự xuất hiện của mũi hấp thu trên là do các oxide sắt (III) hoặc sắt (III) hydroxide dễ bị carbon hóa bởi CO trong khí quyển53. Sự hình thành của liên kết Fe-O và Cu-O trong CuFeO được xác định thông qua hai mũi hấp thu tại 590 cm, đặc trưng cho liên kết Fe-O trong cấu trúc tứ diện và 430 cm, đặc trưng cho liên kết Cu-O trong cấu trúc bát diện54, 19. Mũi hấp thu yếu tại 890 cm là dao động biến dạng trong mặt phẳng của liên kết Fe-O55.
Giản đồ PXRD của nanocomposite Cu/CuFe2O4
Phổ FT-IR của nanocomposite Cu/CuFe2O4
Ảnh FE-SEM và ảnh EDX mapping
Ảnh FE-SEM (a, b), biểu đồ phân bố kích thước (c) và ảnh EDX mapping của nanocomposite Cu/CuFe2O4
Hình thái học và sự phân bố các nguyên tử trong nanocomposite Cu/CuFeO được phân tích bằng ảnh FE-SEM và ảnh EDX mapping. Kết quả FE-SEM (Figure 4a, b) cho thấy Cu/CuFeO có dạng hình cầu với bề mặt hạt tương đối nhẵn và ít ghồ ghề. Các hạt ở trạng thái đa phân tán với kích thước không đồng đều. Nguyên nhân là do sự hình thành và tái sắp xếp của hai thành phần là Cu và CuFeO trong vật liệu. Đầu tiên, hỗn hợp hai muối gồm CuCl và FeCl được hòa tan trong dung môi ethylene glycol. Tiếp đến, các chất bảo vệ bề mặt là PEG và PVP cùng NHOAc được thêm vào dung dịch ethylene glycol đã có chứa các cation hòa tan là Cu và Fe. Quá trình dung nhiệt xảy ra, NHOAc sẽ bị phân hủy và hình thành các bong bóng khí NH. Ở nhiệt độ cao, các cation Cu và Fe sẽ hình thành các mầm kết tinh và phát triển thành các tinh thể CuFeO. Một số hạt CuFeO sẽ kết tụ lại và gắn kết trên bề mặt các bóng khí NH. Ngoài ra, trong hỗn hợp phản ứng còn có sự tạo thành của Cu kim loại, do cation Cu bị khử bởi dung môi ethylene glycol ở nhiệt độ cao. Chính sự hình thành, phát triển và gắn kết của hai thành phần Cu và CuFeO xảy ra đồng thời đã làm cho kích thước của nanocomposite Cu/CuFeO không đồng đều.
Biểu đồ phân bố kích thước hạt (Figure 4c) thu được sau khi xử lý ảnh FE-SEM bằng phần mềm ImageJ cho thấy vật liệu có đường kính phân bố trong khoảng 50- 250 nm, với đường kính trung bình ~145 nm. Qua phân tích EDX mapping thì vật liệu chỉ bao gồm các nguyên tố là Cu, Fe và O; không có sự hiện diện của nguyên tố lạ. Đồng thời các nguyên tố Cu, Fe và O phân bố đồng đều trong toàn bộ khối cấu trúc vật liệu. Như vậy, từ các kết quả trên cho thấy qua quá trình nhiệt dung môi một giai đoạn đã tổng hợp thành công nanocomposite Cu/CuFeO có dạng hạt cầu với đường kính trung bình ~145 nm.
Xác định diện tích bề mặt bằng phép đo đường cong hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen
Diện tích bề mặt của Cu/CuFeO được xác định từ đường cong đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen bằng phương pháp phân tích BET (Brunauer-Emmett-Teller) đa điểm. Sự phân bố kích thước lỗ xốp trong vật liệu được tính toán dựa trên phương pháp BJH (Barrett-Joyner-Halenda). Đường cong hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen củaCu/CuFeO (Figure 5a) thuộc loại IV, dạng H, đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình. Tại vùng áp suất thấp là quá trình hấp phụ trên bề mặt vật liệu, tiếp đến hàm lượng khí hấp phụ tăng khi áp suất tăng. Điều này gây ra bởi sự ngưng tụ mao quản, và từ đó xuất hiện vòng trễ. Diện tích bề mặt BET của Cu/CuFeO (S) được xác định là 52 m.g. Kích thước và sự phân bố lỗ xốp trong vật liệu (Figure 5b) được tính toán bằng phương pháp BJH cho kết quả giá trị lớn nhất của đường kính lỗ xốp là khoảng 2 nm, với thể tích lỗ xốp là 0,117 cc.g.
Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ nitrogen và giản đồ phân bố kích thước lỗ xốp của Cu/CuFe2O4
Tính chất quang và từ tính của vật liệu
Phổ DRS và đồ thị Tauc (hình trong) của Cu/CuFe2O4
Tính chất quang của vật liệu được phân tích bằng phổ DRS trong vùng bước sóng từ 250 đến 800 nm. Kết quả DRS (Figure 6) của Cu/CuFeO cho thấy vật liệu có thể hấp thu ánh sáng tốt cả trong vùng tử ngoại và vùng ánh sáng khả kiến. Năng lượng vùng cấm (E) được xác định bằng cách áp dụng công thức Tauc (3):
Trong đó, α là hệ số hấp thu, A là hằng số, h (eV×giây) là hằng số Planck, υ (giây) là tần số photon và E (eV) là năng lượng vùng cấm. Giá trị n = 1/2 cho vật liệu bán dẫn có vùng cấm trực tiếp. Giá trị E được xác định từ phép ngoại suy tuyến tính của đồ thị (αhυ) theo năng lượng E (E = hυ = 1240/λ), với λ (nm) là bước sóng56. Giá trị E của vật liệu Cu/CuFeO được xác định là 1,22 eV.
Kết quả đo từ tính của Cu/CuFeO bằng phương pháp VSM được thể hiện qua đường cong từ trễ cùng các giá trị độ từ hóa bão hòa (M), độ từ dư (M) và lực kháng từ (H) được cho trong bảng trên Figure 7. Kết quả đường cong VSM cho thấy Cu/CuFeO có độ kháng từ thấp với độ trễ không rõ ràng, giá trị M của CuFeO là 68,86 emu.g. Như vậy, kết quả này đã xác minh được sự tổng hợp thành công nanocomposite Cu/CuFeO có tính chất thuận từ48. Điều này sẽ giúp cho vật liệu được cô lập dễ dàng khỏi dung dịch bằng từ trường ngoài sau quá trình phản ứng.
Đường cong VSM của nanocomposite Cu/CuFe2O4
Hoạt tính xúc tác của Cu/CuFeO
Hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu/CuFeO được khảo sát trong phản ứng khử 4-NP khi có mặt lượng dư NaBH và phản ứng phân hủy MB với tác nhân tạo gốc tự do là HCO. Trong phản ứng khử 4-NP, quá trình phản ứng được đánh giá qua sự thay đổi cường độ của đỉnh hấp thu ở vị trí 400 nm trên phổ UV-Vis của 4-NP theo thời gian. Kết quả phổ UV-Vis trên Figure 8a cho thấy sau khi thêm NaBH, đỉnh hấp thu đặc trưng của 4-NP ở bước sóng 317 nm đã dịch chuyển về bước sóng 400 nm. Điều này là do sự hình thành của ion 4-nitrophenolate từ 4-NP khi có mặt NaBH, kèm theo là hiện tượng dung dịch chuyển từ màu vàng nhạt sang màu vàng sáng17. Tiếp đến xúc tác Cu/CuFeO được thêm vào. Khi có mặt chất xúc tác thì mũi hấp thu ở bước sóng 400 nm, đặc trưng của 4-nitrophenolate, giảm theo thời gian. Trong khi đó, cường độ mũi hấp thu ở bước sóng 317 nm, là mũi hấp thu của 4-AP, lại tăng theo thời gian (Figure 8b). Sau thời gian phản ứng là 5 phút, theo công thức (1), hiệu suất khử 4-NP thành 4-AP khi sử dụng xúc tác Cu/CuFeO đạt được là khoảng 82% (Figure 8c). Quá trình khử 4-NP thành 4-AP xảy ra theo cơ chế xúc tác dị thể trên bề mặt nanocomposite Cu/CuFeO như được mô tả trên Figure 9. Trong phản ứng này ion BH, được tạo ra sau quá trình ion hóa NaBH, đóng vai trò vừa là chất cho điện tử cũng vừa là nguồn cung cấp hydrogen đang sinh17. Khi xúc tác Cu/CuFeO được thêm vào phản ứng, thì trước tiên BH và 4-NP sẽ khuếch tán từ dung dịch đến hấp phụ trên bề mặt Cu/CuFeO. Vật liệu Cu/CuFeO đóng vai trò làm chất trung gian để chuyển electron từ chất cho là BH sang chất nhận là 4-NP. Về mặt nhiệt động học, phản ứng tự xúc tác giữa 4-NP và NaBH là có thể xảy ra. Tuy nhiên, phản ứng này bị khống chế lớn về mặt động học do sự khác nhau về thế oxi hóa khử giữa cặp borate/borohydride và cặp 4-NP/4-AP57, 58, 59. Chính vì vậy, việc sử dụng xúc tác Cu/CuFeO làm chất trung gian để chuyển electron sẽ giúp cho phản ứng vượt được rào cản động học và tạo thành 4-AP60. Ngoài ra, Cu rất dễ chuyển về Cu khi có mặt NaBH và Cu cũng đóng vai trò là chất cho electron để khử Fe thành Fe trong cấu trúc CuFeO, để từ đó Fe tham gia vào phản ứng khử 4-NP. Chính sự thay đổi trạng thái oxi hóa khử giữa các cặp ion Cu-Cu và Fe-Fe này đã góp phần tăng cường hoạt tính xúc tác của nanocomposite Cu/CuFeO40, 41, 42. Như vậy, trong cơ chế này hạt nano kim loại Cu đóng hai vai trò trong quá trình xúc tác của nanocomposite Cu/CuFeO. Vai trò thứ nhất là chuyển electron trực tiếp từ ion BH sang 4-NP và vai trò thứ hai là hạt nano Cu kim loại tham gia và thúc đẩy quá trình chuyển electron giữa các cặp ion Cu-Cu và Fe-Fe trong CuFeO17.
Phổ UV–Vis của (a) dung dịch 4-NP ban đầu và sau khi thêm NaBH4, (b) trong quá trình phản ứng với chất xúc tác là Cu/CuFe2O4 và (c) hàm lượng 4-NP phân hủy theo thời gian trong quá trình phản ứng
Cơ chế đề nghị cho phản ứng khử 4-NP thành 4-AP với xúc tác Cu/CuFe2O4 khi có mặt NaBH4
Đồ thị phân hủy MB theo thời gian trong các điều kiện khác nhau
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu/CuFeO trong phản ứng phân hủy MB ở các điều kiện khác nhau được thể hiện trong Figure 10. Thông qua sự thay đổi nồng độ của MB, có thể thấy quá trình Fenton quang xúc tác chỉ xảy ra khi có mặt đầy đủ các yếu tố gồm Cu/CuFeO, dung dịch OA cùng sự kích thích của bức xạ UVA. Sau thời gian chiếu xạ 40 phút, hiệu suất phân hủy MB, tính theo công thức (2), khi sử dụng xúc tác Cu/CuFeO đạt được là 98%. Quá trình xúc tác Cu/CuFeO tham gia vào phản ứng phân hủy MB được mô tả trên Figure 11. Khi có mặt HCO, tâm Fe hoạt tính trên bề mặt của tinh thể CuFeO đã tương tác với HCO để tạo ra phức chất trung gian [≡Fe(CO)]. Dưới sự kích thích của bức xạ UVA, các phức chất sẽ bị kích thích và sản sinh ra gốc tự do OH, O và hợp chất trung gian là HO (phương trình 1-561, 62). Hợp chất trung gian HO sau đó sẽ phản ứng với Cu kim loại (phương trình 6-1039, 63) để tiếp tục tạo thành các tiểu phân có chứa oxy hoạt tính cao là OH, O và HO.
[≡Fe(CO)] + hʋ → Fe +2CO + CO (1)
CO + O → O + 2CO(2)
O + H → HO (3)
HO + HO → HO + O (4)
Fe + HO + 3CO → [≡Fe(CO)] + OH + OH (5)
Cu + HO → Cu + 2OH (6)
2Cu + HO + 2H → 2Cu + 2HO (7)
Cu + HO → Cu + HO + H (8)
Cu + HO → Cu + HO + HO (9)
Cu + O → Cu + O (10)
Cơ chế đề nghị cho phản ứng phân hủy MB với xúc tác Cu/CuFe2O4 khi có sự hiện diện của H2C2O4
Ngoài ra, Cu cũng đóng vai trò là chất cho electron để khử Fe thành Fe trong cấu trúc CuFeO và Fe lại tiếp tục xúc tiến sự tạo thành của gốc tự do OH (phương trình 11, 12). Cũng vào thời điểm này, Cu trong CuFeO cũng bị khử thành Cu (phương trình 13), sau đó Cu lại phản ứng với HO và lại tiếp tục tạo ra gốc tự do OH (phương trình 9). Ngoài ra, về mặt nhiệt động học, Cu vẫn có khả năng khử Fe xuống Fe (phương trình 14), và sản phẩm của quá trình này tiếp đến lại hình thành thêm gốc OH và HO64. Như vậy, trong hệ phản ứng Cu/CuFeO - HCO, tất cả các tiểu phân có chứa oxy hoạt tính sinh ra, bao gồm cả OH, O và HO, sẽ tấn công MB, hình thành các hợp chất trung gian, và cuối cùng là quá trình khoáng hóa tạo ra CO và HO (phương trình 15).
Cu + 2Fe → 2Fe + 2Cu (11)
Fe + HO → Fe + HO + OH (12)
2Cu + HO → Cu + HO (13)
Cu + Fe → Fe + Cu (14)
HO/O/HO + MB → Hợp chất trung gian → CO + HO (15)
Khả năng thu hồi và tái sử dụng
Hoạt tính xúc tác của nanocomposite Cu/CuFe2O4 ở năm lần sử dụng liên tiếp nhau trong phản ứng khử 4-NP (a) và phản ứng phân hủy MB (b)
Khả năng tái sử dụng của vật liệu được đánh giá thông qua khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu/CuFeO ở năm lần sử dụng liên tiếp nhau. Trong cả hai phản ứng khử 4-NP và phân hủy MB, vật liệu sau quá trình khảo sát đầu tiên đã được thu hồi bằng nam châm đất hiếm và rửa lại với nước và ethanol. Tiếp đến, xúc tác rắn được cô lập, sấy khô trong 12 giờ ở 90C và thực hiện lại quá trình phản ứng trong điều kiện tương tự như ban đầu. Hoạt tính xúc tác của vật liệu trong cả hai phản ứng sau năm lần sử dụng được thể hiện trên Figure 12. Kết quả cho thấy sau năm lần sử dụng liên tiếp, hiệu quả xúc tác của nanocomposite Cu/CuFeO trong cả hai phản ứng vẫn được duy trì, không thay đổi. Độ ổn định về mặt thành phần, cấu trúc tinh thể và hình thái học của xúc tác Cu/CuFeO sau khi thực hiện năm phản ứng liên tiếp nhau cũng gần như không có sự thay đổi. Điều này được thể hiện thông qua kết quả của giản đồ PXRD, phổ FT-IR và ảnh FESEM của vật liệu trước và sau khi xúc tác như được trình bày tại Figure 13.
Giản đồ PXRD (a), phổ FT-IR (b) của Cu/CuFe2O4trước và sau khi xúc tác cho hai phản ứng khử 4-NP, phân hủy MB và ảnh FE-SEM sau năm lần phản ứng liên tiếp (c).
Kết quả PXRD cho thấyCu/CuFeO sau quá trình xúc tác vẫn giữ được cấu trúc đặc trưng cho cấu trúc spinel ferrite của CuFeO. Các đỉnh nhiễu xạ của Cu kim loại vẫn còn quan sát được trên giản đồ. Tuy nhiên, cường độ của các đỉnh này khá yếu và đường nền của giản đồ PXRD bị nhiễu khá nhiều so với giản đồ PXRD của vật liệu trước khi xúc tác. Nguyên nhân có thể là do sau các chu kỳ xúc tác liên tiếp nhau, sự trao đổi electron và sự thay đổi trạng thái oxi hóa – khử của các tiểu phân trong tinh thể xảy ra liên tục đã làm cho tinh thể kém ổn định và sự sắp xếp các tiểu phân không còn chặt chẽ so với ban đầu. Thành phần của vật liệu sau xúc tác gần như không có sự thay đổi. Phổ FT-IR của Cu/CuFeO sau xúc tác vẫn giữ nguyên các mũi hấp thu mạnh tại 590 cm (Fe-O) và 430 cm (Cu-O) 19, 54. Kết quả ảnh FE-SEM cho thấy sau năm lần phản ứng liên tiếp, nanocomposite Cu/CuFeO vẫn giữ được hình thái hạt cầu. Như vậy, các kết quả trên đã chứng tỏ rằng vật liệu Cu/CuFeO có khả năng thu hồi và tái sử dụng tốt. Ngoài ra, xúc tác được chế tạo bằng phương pháp nhiệt dung môi có độ ổn định cao trong điều kiện phản ứng. Điều này hứa hẹn sẽ mang lại hiệu quả về mặt kinh tế khi đưa vật liệu ứng dụng vào thực tế.
KẾT LUẬN
Vật liệu nanocomposite Cu/CuFeO có từ tính đã được điều chế thành công bằng quá trình nhiệt dung môi một giai đoạn nhằm làm xúc tác cho hai phản ứng là phản ứng khử 4-nitrophenol (4-NP) và phản ứng phân hủy phẩm nhuộm methylene lue (MB). Xúc tác Cu/CuFeO có dạng hạt cầu với đường kính trung bình khoảng 145 nm. Kết quả phân tích EDX mapping cho thấy các nguyên tố Cu, Fe và O phân bố đồng đều trong toàn bộ khối cấu trúc vật liệu. Nanocomposite Cu/CuFeO có đặc trưng của vật liệu mao quản trung bình, với diện tích bề mặt BET (S) là 52 m.g. Trong cả hai phản ứng là khử 4-NP và phân hủy MB, vật liệu đều có hoạt tính xúc tác cao. Hiệu suất phản ứng khử 4-NP khi sử dụng xúc tác với sự có mặt của NaBH là 82% sau thời gian 5 phút. Trong phản ứng này, kim loại Cu vừa đóng vai trò là chuyển electron trực tiếp từ ion BH sang 4-NP vừa tham gia và thúc đẩy quá trình chuyển electron giữa các cặp ion Cu- Cu và Fe-Fe trong CuFeO. Đối với phản ứng phân hủy MB, hiệu suất phản ứng đạt được là 98% sau thời gian 40 phút, dưới sự kích thích của bức xạ UVA cùng sự có mặt của oxalic acid (HCO) đóng vai trò tác nhân tạo gốc tự do. Trong quá trình này, Cu là chất cho electron để khử Fe thành Fe trong cấu trúc CuFeO, góp phần thúc đẩy sự tạo thành các gốc tự do có hoạt tính cao để phân hủy MB. Hiệu quả xúc tác, cấu trúc tinh thể và hình thái của nanocomposite Cu/CuFeO được duy trì qua năm lần sử dụng liên tiếp nhau trong cả hai phản ứng. Như vậy, xúc tác Cu/CuFeO không chỉ có từ tính tốt để dễ dàng thu hồi mà còn có độ ổn định cao trong điều kiện phản ứng. Đây sẽ là những ưu điểm về mặt kinh tế khi đưa vật liệu ứng dụng vào thực tế.
Lời cảm ơn
Nghiên cứu được tài trợ bởi Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh (ĐHQG-HCM) trong khuôn khổ Đề tài mã số VL2022-18-04. Nhóm tác giả xin chân thành cám ơn.
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
BETBrunauer–Emmett–Teller
CAM KẾT XUNG ĐỘT LỢI ÍCH
Nhóm tác giả cam kết không có xung đột lợi ích
ĐÓNG GÓP TÁC GIẢ
Lê Thị Ngọc Hoa, Đặng Tấn Phát, Lê Đặng Thanh An, Đỗ Ngọc Hậu: thực nghiệm
Vũ Năng An, Lê Văn Hiếu: chuẩn bị bản thảo và chỉnh sửa/phản hồi phản biện, hoàn chỉnh bản thảo.