Thành phần pha tinh thể của xúc tác

Để có thể cố định các hạt xúc tác FeO lên bề mặt đá perlite, đá perlite (50 g) được rửa với nước cất và sục không khí liên tục trong 30 phút, rồi được đun sôi trong 1 giờ trong dung dịch HSO 2 mol.L (500 mL). Sau đó đá được vớt ra, rửa với nước cất cho đến khi dung dịch rửa đạt pH 7. Đá được sấy khô ở 150°C trong 1 giờ để chuẩn bị cho quá trình cố định các hạt xúc tác FeO. Ở giai đoạn tiếp theo, hệ xúc tác FeO/perlite được điều chế theo hai quy trình khác nhau.

Quy trình kết tủa oxalate: đá perlite sau khi xử lý (10 g) và dung dịch FeSO 0,6 mol.L (250 mL) được khuấy đều bằng máy khuấy cơ. Dung dịch FeSO nhằm tạo kết tủa FeCO trên bề mặt đá perlite. Tiếp theo, rót thêm vào dung dịch KCO 0.6 mol.L (250 mL) vào và hỗn hợp được khuấy đều thêm 15 phút. Nhờ đặc tính nổi trên bề mặt của nước, đá perlite phủ FeCO được vớt ra, rửa với nước cất rồi sấy ở 150°C trong 30 phút. Sau đó, mẫu đá này được nung ở 500°C trong 2 giờ, rồi rửa với nước cất thêm một lần nữa để loại bỏ các hạt FeO không bám dính trên bề mặt đá, cuối cùng được sấy ở 150°C trong 30 phút để thu được sản phẩm FeO/perlite-ox (“ox” ký hiệu cho quy trình kết tủa oxalate).

Quy trình kết tủa hydroxide: được thực hiện tương tự như quy trình kết tủa oxalate, chỉ thay thế dung dịch FeSO 0,6 mol.L và dung dịch KCO 0,6 mol.L lần lượt bằng dung dịch Fe(NO) 0,6 mol.L và dung dịch KOH 1,8 mol.L. Mẫu sản phẩm điều chế theo quy trình này được ký hiệu là FeO/perlite-hy (“hy” ký hiệu cho quy trình kết tủa hydroxide).

Phân tích vật liệu xúc tác

Thành phần pha tinh thể và hình thái bề mặt của đá perlite và các mẫu xúc tác FeO/perlite lần lượt được khảo sát với kỹ thuật nhiễu xạ tia X (BRUKER XRD-D8 ADVANCE với bức xạ Cu K λ = 1,54184 Å) và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (HITACHI S-4800 với thế gia tốc 10 kV). Hàm lượng nguyên tố Fe trên bề mặt các mẫu xúc tác được khảo sát bằng phương pháp phổ hấp thu nguyên tử trên thiết bị Shimadzu AA-6300 ở bước sóng nm.

Khảo sát hoạt tính xúc tác quang-Fenton

Hoạt tính xúc tác quang-Fenton của các mẫu đá perlite, FeO/perlite-ox và FeO/perlite-hy được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy giảm cấp phẩm nhuộm xanh methylene dưới hai nguồn bức xạ UVA và bức xạ khả kiến, với sự hiện diện của HCO đóng vai trò làm tác nhân tạo gốc tự do. Cụ thể, đá perlite (2 g) hoặc đá perlite phủ FeO (2 g) được cho vào hệ phản ứng chứa đồng thời dung dịch MB (3×10 mol.L) và HCO (10 mol.L). Hỗn hợp được khuấy đều bằng máy khuấy cơ trong bóng tối để đạt cân bằng hấp phụ sau 30 phút. Tiếp theo, hỗn hợp được chiếu sáng bằng đèn UVA (9 W Radium 78 với cường độ 33,0 W.m và đỉnh phát xạ trong vùng UV định vị tại 370 nm) hoặc đèn khả kiến (9 W Osram Dulux S với cường độ 12,5 W.m), đèn được đặt cách mặt thoáng của dung dịch 10 cm. Biến thiên nồng độ của dung dịch MB theo thời gian được theo dõi bằng phương pháp phổ hấp thu UV–khả kiến đo tại 664 nm (ứng với đỉnh hấp thu cao nhất của phẩm nhuộm MB) trên quang phổ kế Helios Omega UV–VIS (Thermo Fisher Scientific, USA).

Cấu trúc pha tinh thể của xúc tác

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đá perlite, mẫu FeO/perlite-hy và mẫu FeO/perlite-ox (Figure 1) cho thấy, giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu đá perlite không thể hiện bất cứ mũi nhiễu xạ nào, đồng thời đường nền bị nhiễu động mạnh, chứng tỏ đá perlite có cấu trúc vô định hình hoặc có mức độ tinh thể hóa rất kém. Khi FeO được phủ lên đá perlite bằng quy trình kết tủa hydroxide, giản đồ XRD cho thấy các mũi tín hiệu ở 33,0; 35,5 và 49,4°, lần lượt thuộc về các mặt mạng (104), (110) và (024) của pha tinh thể α-FeO hematite với nhóm không gian R-3c (JCPDS No. 86-0550). Điều này cho thấy quy trình kết tủa hydroxide đã thành công trong việc cố định các hạt FeO lên bề mặt đá perlite. Tuy nhiên, các mũi tín hiệu đặc trưng cho pha hematite trong mẫu FeO/perlite-hy có cường độ thấp và bất đối xứng, cho thấy hàm lượng pha tinh thể hematite còn hạn chế và tinh thể hematite còn kém ổn định. Ngược lại, giản đồ XRD của mẫu FeO/perlite-ox thể hiện rõ các mũi tín hiệu đặc trưng cho pha hematite với cường độ lớn và độ đối xứng cao. Điều này cho thấy, quy trình kết tủa oxalate rất có thể đã giúp các hạt FeO vừa có thể bám dính tốt trên bề mặt đá perlite với hàm lượng cao hơn, vừa có mức độ ổn định tinh thể hóa tốt hơn so với quy trình kết tủa hydroxide. Ngoài ra, một vài mũi nhiễu xạ cũng được thấy ở 21,6 và 27,8°, lần lượt tương ứng với mặt mạng (101) và (111) của pha tinh thể SiO cristobalite (nhóm không gian P422, JCPDS No. 39-1425). Như vậy, việc điều chế xúc tác FeO/perlite theo quy trình kết tủa oxalate không chỉ ảnh hưởng đến mức độ tinh thể hóa của FeO mà còn tác động đến pha tinh thể của đá perlite.

Hình thái và hàm lượng nguyên tố trên bề mặt xúc tác

Để khảo sát hình thái bề mặt của đá perlite, FeO/perlite-hy và FeO/perlite-ox, ảnh FE-SEM được chụp ở các độ phóng đại khác nhau: 500 lần (Figure 2a, Figure 2b và 2c) và 10.000 lần (Figure 2d, Figure 2e và Figure 2f). Figure 2a và Figure 2d cho thấy đá perlite có bề mặt gồ ghề với rất nhiều khoang, lỗ, đặc trưng cho diện tích bề mặt lớn, rất phù hợp làm vật liệu nền để phủ xúc tác. Khi FeO được cố định lên bề mặt đá perlite, các ảnh FE-SEM của FeO/perlite-hy và FeO/perlite-ox đều cho thấy sự hiện diện của các hạt FeO, tuy nhiên hình dáng hạt và hàm lượng hạt có sự khác biệt rõ ràng, phụ thuộc vào phương pháp điều chế.

Đối với quy trình kết tủa hydroxyde, các hạt FeO bám lên bề mặt đá perlite có hình đa diện không rõ nét, đặc trưng cho mức độ tinh thể hóa kém (Figure 2b và 2e). Các hạt oxide này tụ hợp và kết dính mạnh với nhau, tạo thành các mảng bám lớn trên bề mặt đá perlite. Ngược lại, khi được điều chế theo quy trình kết tủa oxalate, các hạt FeO có hình que với độ dài khoảng 1 μm và bề rộng 200–400 nm (Figure 2c và Figure 2f). Những que oxide này cũng tụ hợp lại tạo thành các cụm hạt nhưng hình dáng hạt vẫn rõ ràng, phù hợp với mức độ tinh thể hóa tốt của FeO. Đồng thời hàm lượng các hạt FeO phủ trên bề mặt đá perlite của mẫu FeO/perlite-ox cũng nhiều hơn so với mẫu FeO/perlite-hy. Để làm rõ hơn cho nhận xét này, hàm lượng Fe trên bề mặt đá perlite trong các mẫu xúc tác được khảo sát bằng phương pháp phân tích AAS (Table 1).

So sánh hàm lượng Fe có trong hai mẫu FeO/perlite-hy và FeO/perlite-ox (Table 1) cho thấy mẫu FeO/perlite-ox có hàm lượng Fe (7,88 mgFe.g mẫu) nhiều hơn mẫu FeO/perlite-hy (6,78 mgFe.g mẫu), phù hợp với kết quả XRD và FE-SEM. Nhiều khả năng, khi được hình thành dưới hình thái các que dài xếp chồng lên nhau từ quy trình kết tủa oxalate, các hạt FeO có kích thước và hình dáng phù hợp với các khoang rỗng trên bề mặt đá perlite, nhờ đó có thể gắn kết tốt và khó bị rửa trôi đi. Ngược lại, ở quy trình kết tủa hydroxide., các hạt FeO kết tụ thành những mảng bám lớn nên, không thể kết dính tốt với bề mặt đá, khiến cho trong quá trình rửa hệ xúc tác với nước (sau khi nung) đã cuốn trôi một phần đáng kể FeO.

Hoạt tính xúc tác quang-Fenton

So sánh khả năng xử lý phẩm nhuộm MB của các mẫu vật liệu trong sự hiện diện của HCO dưới bức xạ UVA và bức xạ khả kiến được trình bày trong Figure 3a và 3b. Theo đó, đá perlite thể hiện khả năng xử lý rất thấp đối với MB, chỉ khoảng 4,68% MB được loại bỏ trong bóng tối và khi chiếu sáng, nồng độ MB gần như không thay đổi. Kết quả này chứng tỏ đá perlite chỉ có khả năng hấp phụ hạn chế phẩm nhuộm MB và gần như không có khả năng xúc tác cho quá trình phân hủy MB dưới ánh sáng UVA và ánh sáng khả kiến. Ngược lại, dù không thể hiện khả năng hấp phụ mạnh MB trong bóng tối (6,22% MB đối với mẫu FeO/perlite-hy và 8,01% MB đối với mẫu FeO/perlite-ox), cả hai mẫu xúc tác FeO/perlite đều có thể phân hủy tốt MB dưới ánh sáng UVA (khoảng 90% MB sau 1 giờ) và dưới ánh sáng khả kiến (khoảng 35% MB sau 1 giờ). Sự khác biệt về hoạt tính xúc tác quang-Fenton của 2 mẫu FeO/perlite-hy và FeO/perlite-ox được làm sáng tỏ qua khảo sát động học của quá trình phân hủy MB.

Figure 4a và Figure 4b cho thấy các đường biểu diễn biến thiên Ln([MB]/[MB]) theo thời gian đều thẳng hàng, chứng tỏ quá trình phân hủy MB trên các mẫu xúc tác đều tuân theo động học giả bậc nhất (Ln([MB]/[MB] = kt, với [MB] và [MB] lần lượt là nồng độ mol của MB ban đầu và ở thời điểm t), giúp việc đánh giá hoạt tính xúc tác thông qua hằng số tốc độ biểu kiến k của phản ứng (Table 2). Dưới cả hai nguồn ánh sáng UVA và ánh sáng khả kiến, mẫu FeO/perlite-ox đều thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn mẫu FeO/perlite-hy. Kết quả này có thể được giải thích thông qua mức độ tinh thể hóa, hình thái và hàm lượng của FeO trên bề mặt đá perlite trong hai mẫu xúc tác. Một cách tổng quát, khi bề mặt đá perlite được phủ FeO, các tiểu phân ion Fe có thể tương tác với HCO để hình thành phức chất [Fe(CO)] trên bề mặt, vốn được kích thích dưới ánh sáng để tạo ra các gốc tự do và OH (phương trình 1–5) 5, 15. Đây là những gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh, giúp phân hủy hiệu quả MB.

[≡Fe(CO)] + hν → ≡Fe + CO (1)

CO + O → O + 2CO (2)

O + H → HO (3)

HO + HO → HO + O (4)

≡Fe + HO → ≡Fe + OH + OH (5)

Như vậy, càng nhiều ion Fe trên bề mặt xúc tác, hoạt tính xúc tác quang-Fenton càng được nâng cao. Theo quy trình kết tủa oxalat, các ion Fe được kết tủa dưới dạng FeCO trên bề mặt đá rồi phân hủy thành FeO khi nung trong khí quyển ở 500°C. Quá trình này hình thành các hạt FeO hình que với mức độ tinh thể cao, cho phép liên kết chặt với đá perlite, khó bị rửa trôi và giúp giữ hàm lượng Fe trên bề mặt xúc tác cao hơn so với các mảng hạt FeO lớn với mức độ tinh thể thấp được tạo ra theo quy trình kết tủa hydroxide. Chính vì vậy, mẫu FeO/perlite-ox luôn thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn mẫu mẫu FeO/perlite-hy.

Khả năng tái sử dụng của xúc tác

Ngoài ra, nhờ đặc tính nổi của đá perlite, hệ xúc tác FeO/perlite-ox dễ dàng được thu hồi sau phản ứng phân hủy MB. Mẫu này được rửa sạch với nước cất, sấy khô ở 150°C trong 30 phút rồi được tái sử dụng cho các thí nghiệm xử lý MB tiếp theo. Table 3 trình bày hằng số tốc độ biểu kiến của phản ứng phân hủy MB dưới ánh sáng UVA và ánh sáng khả kiến sau mỗi lần tái sử dụng. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác quang-Fenton chỉ bị giảm nhẹ sau 3 lần tái sử dụng, đạt khoảng 92% so với lần sử dụng đầu tiên. Sự suy giảm hoạt tính xúc tác này có thể là do một lượng nhỏ FeO bị rời ra khỏi đá perlite khi sử dụng và không được thu hồi, hoặc cũng có thể do các sản phẩm của quá trình phân hủy MB gây đầu độc xúc tác. Đây là vấn đề sẽ được tiếp tục nghiên cứu trong thời gian tới. Tuy nhiên với đặc tính dễ thu hồi và khả năng xử lý phẩm nhuộm MB hiệu quả sau 4 lần sử dụng, hệ xúc tác FeO/perlite điều chế từ quy trình kết tủa oxalate vẫn cho thấy nhiều triển vọng để phát triển cho những ứng dụng xử lý nước trong thực tế.