MỞ ĐẦU

Nam châm vĩnh cửu đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp chế tạo, sản xuất các thiết bị công nghiệp cũng như các thiết bị gia đình. Ý tưởng thông thường để phát triển nam châm vĩnh cửu là dựa trên hệ vật liệu chứa đất hiếm có tính dị hướng tinh thể từ cao1. Tuy nhiên hệ này thường có nhiệt độ Curie thấp hơn so với kim loại chuyển tiếp 3d sắt từ như Fe, Co và hợp kim của chúng2, 3, 4. Hơn nữa, nguồn cung cấp đất hiếm hiện nay đang phụ thuộc rất lớn vào Trung Quốc. Do đó, sự chế tạo nam châm vĩnh cửu chứa ít hoăc thậm chí không chứa nguyên tố đất hiếm là thực sự cần thiết.

Nhóm các nguyên tố chuyển tiếp 3d và hợp kim của chúng có độ từ hóa bão hòa M cao, nhiệt độ Curie T cao do tương tác trao đổi mạnh mẽ của các electron 3d 5 nhưng năng lượng dị hướng tinh thể E nhỏ, và do đó, lực kháng từ H thấp hơn nhiều so với nguyên tố đất hiếm. Tuy nhiên, các vật liệu này sẽ trở thành vật liệu từ cứng lý tưởng nếu giá trị H được nâng cao kết hợp với giá trị M cao vốn có sẽ tạo được tích năng lượng từ (BH) cao. Sự gia tăng H được mong đợi khi các vật liệu này được chế tạo ở dạng dây để dị hướng hình học đủ lớn, khắc phục dị hướng tinh thể nhỏ5.

Vật liệu coban - một trong những kim loại sắt từ tự nhiên đã được sử dụng như một thành phần thiết yếu cho các ngành công nghiệp phát triển nhanh nhất như điện tử và ô tô6. Co sở hữu T rất cao 1388 K7, 8, giá trị mômen từ tính cỡ 1,7-1,75 µ cho mỗi nguyên tử. Bên cạnh đó, Co có tương tác spin-quỹ đạo mạnh hơn sắt do một phần mômen quỹ đạo 3d bị chiếm giữ với mômen động lượng l = 2 8. Các nguyên tử Co có thể tồn tại ở 3 pha bao gồm pha lục giác xếp chặt (hcp), lập phương tâm mặt (fcc) hoặc pha ε (cấu trúc lập phương đơn giản kiểu β-mangan) với các tính chất từ riêng biệt9, 10. Thông thường, vật liệu Co thuộc loại từ mềm, tuy nhiên Co ở dạng dây với tỷ số chiều dài L trên đường kính D lớn sẽ có tính từ cứng do có trường kháng từ lớn tạo bởi dị hướng hình học của dây. Khác với dị hướng tinh thể của MnBi hay NdFeB liên quan đến tương tác spin-quỹ đạo của các nguyên tử trong ô cơ sở, tính dị hướng hình học này liên quan đến tương tác từ tĩnh phụ thuộc vào hình dạng của dây. Để tổng hợp dây Co với tính dị hướng hình dạng cao (tỷ số chiều dài L trên đường kính D lớn), một vài phương pháp đã được nghiên cứu sử dụng, thí dụ phương pháp phân hủy nhiệt11, phương pháp tổng hợp hóa học9, 12, 13, 14, 15. Đặc biệt, phương pháp tổng hợp hóa học được quan tâm chú ý vì tính đơn giản mà lại cho độ kết tinh cao. Trong phương pháp tổng hợp hóa học, dung môi hữu cơ thường được ưu tiên hơn dung dịch có nước vì kim loại sắt từ có xu hướng bị oxy hóa trong nước. Do độ phân cực của dung môi cần thích ứng với tiền chất kim loại được sử dụng nên dung môi không phân cực, chẳng hạn như toluen, mesitylen hoặc ete thường được sử dụng trong tổng hợp cơ kim16, 17, trong khi các dung môi phân cực, như polyol, thường được ưu tiên với các phức chất vô cơ và các muối kim loại13, 18.

Trong bài báo này, dây nano Co được tổng hợp theo phương pháp hai bước trong dung dịch 1,2-butanediol, sử dụng xúc tác RuCl, bằng quá trình hóa nhiệt hòa tan với sự thay đổi yếu tố nhiệt độ và thời gian dung nhiệt. Hình thái cấu trúc và đặc trưng từ tính của dây Co thu nhận được cho thấy chúng có tính dị hướng hình học đủ lớn để cải thiện lực kháng từ H để có thể ứng dụng chế tạo nam châm vĩnh cửu nền nano Co dây.

HÓA CHẤT VÀ PHƯƠNG PHÁP

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Khảo sát tổng hợp dây nano Co trong khoảng nhiệt độ 125– 225C trong 20 giờ cho thấy ảnh hưởng mạnh của nhiệt độ dung nhiệt lên sự hình thành dây nano Co. Quan sát ảnh FESEM trình bày trên Figure 1a cho thấy, ở 125C chỉ có một lượng rất ít dây nano Co được hình thành. Khi tăng nhiệt độ lên 150C, các dây Co được hình thành nhanh hơn, tuy nhiên hai đầu biên của dây bị phình to, các dây có kết dính tạo các khung xương, đường kính hai đầu khoảng 30 nm (Figure 1b). Với nhiệt độ 175C, các dây hình thành có đường biên rõ ràng, chiều dài khoảng 300-350 nm, đường kính khoảng 25-30 nm (Figure 1c). Khi nhiệt độ dung nhiệt cao lên đến 225C, các dây nano Co được hình thành với đường kính rất nhỏ và các dây bị dính vào nhau (Figure 1d).

Các đặc trưng từ tính của các dây Co đã chế tạo được tổng kết trong Table 1. Kết quả cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ dung nhiệt lên hình thái học, qua đó ảnh hưởng trực tiếp lên dị hướng hình học, lực kháng từ H và độ kết tinh của chúng. Từ độ bão hòa của các mẫu tăng theo nhiệt độ dung nhiệt, cao nhất đạt 166,9 emu/g (bằng 99,35% từ độ M = 168 emu/g của mẫu khối14)ở nhiệt độ 225C. Giá trị của H phụ thuộc rõ rệt vào hình dạng của mẫu, tăng theo nhiệt độ dung nhiệt, đạt cực đại và giảm sau đó, giá trị H cao nhất đạt 3,16 kOe đối với mẫu tổng hợp tại 150C.

Để đánh giá ảnh hưởng của thời gian đến sự hình thành dây Co, các mẫu sau tổng hợp được nghiên cứu thành phần pha bằng đo phổ nhiễu xạ tia X. Các kết quả được trình bày trên Figure 2.

Quan sát kết quả phổ XRD trên Figure 2 ta thấy, đã có đỉnh phổ đặc trưng tại góc nhiễu xạ 2θ = cho vật liệu Co được dung nhiệt tại 175C trong 12 giờ (Figure 2a). Tuy nhiên cường độ các đỉnh của hcp-Co rất thấp, bên cạnh đó, cũng xuất hiện đỉnh phổ tại vị trí góc 2θ = và , các đỉnh này được cho là của Co(CHCOO) và pha rắn trung gian12, 20. Khi tăng thời gian dung nhiệt lên khoảng từ 16 giờ đến 24 giờ, đỉnh nhiễu xạ có cường độ cao và sắc nét hơn tương ứng với việc các tinh thể được hình thành tốt hơn (Figure 2b-d). Với thời gian dung nhiệt 16 giờ (Figure 2b), đã có sự xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng của hệ vật liệu Co ở góc 2θ lần lượt là 41,73, 44,52 và tương ứng với đỉnh nhiễu xạ từ các mặt tinh thể (100), (002) và (101) của cấu trúc tinh thể hcp (theo thẻ phổ chuẩn 96-900-8493). Khi tăng thời gian dung nhiệt lên 20 giờ, cường độ và độ rộng vạch phổ của 3 đỉnh đặc trưng của hcp-Co tương tự như mẫu 16 giờ. Khi tăng lên đến 24 giờ đỉnh phổ (101) có cường độ cao rõ rệt và độ rộng hẹp. Figure 2 cũng cho thấy các dây Co tổng hợp được có độ kết tinh cao do nền nhiễu xạ rõ và phẳng, không có dạng nền khuyếch tán bao trùm dải của góc nhiễu xạ trong khoảng 2 = 42 – của 3 đỉnh hcp của dây Co.

Để nghiên cứu cấu trúc hình thái bề mặt của vật liệu, các dây Co sau khi được dung nhiệt ở 175C trong các thời gian khác nhau trong khoảng 12 – 24 giờ được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường, ảnh FESEM của các mẫu được trình bày trên Figure 3.

Các kết quả thu nhận được cho thấy hình thái của các dây nano Co và tính dị hướng hình học liên quan đến tỷ số chiều dài L so với đường kính D của chúng thay đổi rõ rệt. Ở nhiệt độ dung nhiệt 175C, khi thời gian dung nhiệt là 12 giờ (Figure 3a), các dây đã được hình thành với đường biên rõ ràng. Tuy nhiên, kích thước không đồng đều với chiều dài từ 50-160 nm, đường kính khoảng 15-20 nm. Kết quả này cho thấy với thời gian dung nhiệt 12 giờ, sự tinh thể hóa của hệ vật liệu dây nano Co chưa tốt. Khi tăng thời gian dung nhiệt, các dây nano Co có kích thước đồng đều hơn với đường kính khoảng từ 25-30 nm, chiều dài dây khi dung nhiệt 16 giờ (Figure 3b) là 250-300 nm, 20 giờ (Figure 3c) là 300-350 nm, và 24 giờ (Figure 3d) là 350-500 nm.

Vòng từ trễ của các mẫu dây nano Co được đo dùng từ kế mẫu rung VSM và trình bày trên Figure 4. Từ độ bão hòa M và lực kháng từ H của các mẫu được tổng kết trong Table 2, cho thấy phẩm chất từ cứng thu được tốt nhất khi mẫu được tổng hợp tại 175C trong 20 giờ. Với thời gian dung nhiệt là 12 giờ khi dây nano Co hình thành ít và độ kết tinh của dây chưa cao thì từ độ của mẫu thấp, chỉ đạt 77,6 emu/g. Khi thời gian dung nhiệt tăng lên đến 16 giờ, từ độ bão hòa đã tăng lên hơn hai lần, đạt 97,3% giá trị từ độ bão hòa của mẫu khối. Sự thay đổi từ độ bão hòa khi tăng thời gian lên 20 giờ và 24 giờ không tăng nhiều so với mẫu 16 giờ, đạt 97,8% và 98,7% so với mẫu khối. Mặt khác, lực kháng từ lại phụ thuộc mạnh vào thời gian dung nhiệt. Giá trị lực kháng từ H cao là do dị hướng hình dạng cao của dây nano Co. Từ Table 2 có thể thấy rằng khi tăng thời gian dung nhiệt từ 12 giờ đến 20 giờ, lực kháng từ tăng là do sự tăng tỉ lệ các mặt của dây nano Co (L/D tăng). Giá trị lực kháng từ lớn nhất đạt 2,97 kOe khi thời gian dung nhiệt lên đến 20 giờ, với tỷ số L/D khoảng 12,2. Tuy nhiên khi kéo dài thời gian dung nhiệt lên 24 giờ, với L/D lớn hơn đạt 13,4 thì lực kháng từ lại giảm, sự giảm của lực kháng từ trong trường hợp này có thể là kết quả của sai hỏng cấu trúc 14, 21. Có thể thấy rằng, phẩm chất từ cứng của dây nano Co tổng hợp được là khá cao khi so sánh với các kết quả M và H có giá trị tương ứng 142 emu/g and 343,2 Oe của Xufeng Dong và cộng sự22, 112,0 emu/g và 352,87 Oe của Xiaoyu Li và các cộng sự23, 150 emu/g và H = 4,77 kOe của Huan-Huan Xu và cộng sự14. Các kết quả này cho thấy, giá trị từ độ bão hòa M trong nghiên cứu này đạt được là cao hơn các giá trị M trong các công bố đề cập kể trên14, 22 và 23, chứng tỏ độ kết tinh của mẫu dây nano Co tổng hợp đạt được là rất cao. Riêng sự khác biệt về giá trị lực kháng từ H lớn nhất của chúng tôi đạt được là 2,97 kOe so với giá trị 4,77 kOe được cho là do hình thái học của dây nano Co khác nhau khiến tương tác từ tĩnh của chúng hoàn toàn khác nhau. Huan-Huan Xu và cộng sự 14 thu được các dây nano Co có dạng ellipsoid, trong khi đó dây nano Co trong nghiên cứu này có dạng hình trụ đồng đều.

Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được, có thể thấy rằng trong khoảng thời gian dung nhiệt đã khảo sát, thời gian 20 giờ tại 175C cho phẩm chất từ cứng tốt nhất đối với dây nano Co. Dựa trên các kết quả đã thu nhận được cơ chế tạo dây nano Co được đề xuất tuân theo 2 giai đoạn thông qua các phương trình hóa học trình bày dưới đây từ (1) đến (5):

- Giai đoạn 1: Tổng hợp (CHCOO)Co

- Giai đoạn 2: Tổng hợp dây nano Co:

K. A. Atmane đã chứng minh rằng trong số các polyols khác nhau, 1,2-butanediol với hằng số điện môi thấp (22 pF.m) là poly ancol duy nhất thuận lợi cho sự tăng trưởng của dây nano Co có cấu trúc hcp đồng nhất. Trong quá trình phản ứng, các ion laurate vẫn có thể bám trên bề mặt kim loại và polyol ít phân cực hơn sẽ giúp kiểm soát được hình dạng của nano Co24. Bên cạnh đó, NaOH tạo môi trường ổn định cho các giai đoạn trung gian22 trong khi RuCl được xem là tác nhân tạo mầm quan trọng cho quá trình hình thành thành nano Co8, 13, 19, 25, 22.

KẾT LUẬN

Dây nano Co đã được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt hòa tan trong dung môi 1,2-butanediol, có mặt của tác nhân tạo mầm RuCl với thông số tối ưu trong nghiên cứu này là ở 175C trong thời gian dung nhiệt là 20 giờ. Dây nano Co có kích thước đồng đều hơn với đường kính khoảng từ 25-30 nm, chiều dài trung bình khoảng 300-350 nm, độ từ hóa bão hòa đạt 164,3 emu/g và lực kháng từ đạt 2,97 kOe. Trong những nghiên cứu sắp tới, dây nano Co sẽ được tiếp tục tổng hợp với việc tối ưu các điều kiện khác để nâng cao lực kháng từ và sẽ được sử dụng để chế tạo nam châm mẫu khối.

LỜI CẢM ƠN

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2018.20.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Co: Coban, Fe: Sắt, NaOH: Natri hidroxit, RuCl: Rutheni(III)Chloride, Co(CHCOO): Cobalt(II)Chloride hexahydrate.

M: độ từ hóa bão hòa

FESEM: hiển vi điện tử quét phát xạ trường

VSM: từ kế mẫu rung

XRD: Nhiễu xạ tia X

T: Nhiệt độ Currie

E: Năng lượng dị hướng tinh thể

H: Lực kháng từ

(BH): Tích năng lượng từ cực đại

hcp: Lục giác xếp chặt

fcc: Lập phương tâm mặt

XUNG ĐỘT LỢI ÍCH

Các tác giả đồng ý không có bất kỳ xung đột lợi ích nào liên quan đến các kết quả đã công bố.

ĐÓNG GÓP CỦA CÁC TÁC GIẢ

Đặng Thị Thúy Ngân, Nguyễn Huy Hoàng, Vương Thị Kim Oanh và Nguyễn Thị Nguyệt làm thí nghiệm, thu thập và xử lý số liệu trên giản đồ nhiễu xạ tia X, trên ảnh FESEM và viết bản thảo.

Phạm Hồng Nam và Nguyễn Hoài Nam đo đạc và nghiên cứu tính chất từ cứng của vật liệu, tham gia thảo luận góp ý viết bản thảo.

Nguyễn Xuân Trường định hướng làm thí nghiệm, phân tích kết quả, sửa bản thảo và gửi bài.

Nguyễn Văn Vượng hướng dẫn thảo luận kết quả và sửa chữa bản thảo.