Magnetic recoverable CuFe2O4/cellulose nanocrystal composite as an efficient catalyst for 4-nitrophenol reduction
- University of Science, VNU-HCM, Vietnam
Abstract
CuFe2O4/cellulose nanocrystal (CuFe2O4/CNC) composite featured high magnetic activity was prepared by a facile and one-pot solvothermal method. Based on the solvothermal condition, nanometer-sized magnetic CuFe2O4 ferrite particles (CuFe2O4 NPs) were directly synthesized and CNC was coated on the surfaces of CuFe2O4 NPs. The composition, structure, morphology, and magnetic property of prepared CuFe2O4/CNC material were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), field emission scanning electron microscope (FESEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Vis), and vibrating-sample magnetometer (VSM). FESEM and EDX mapping results showed that CuFe2O4 NPs had a uniform size of 88 nm and were immobilized on the CNC. The catalytic activity of CuFe2O4/CNC was tested in the catalytic reduction of 4-nitrophenol in aqueous solution. After immersion treatment by NaBH4, the CuFe2O4/CNC composite exhibited high catalytic efficiency in reducing 4-nitrophenol to 4-aminophenol. The 4-nitrophenol could be fully reduced in less than 5 minutes. The high catalytic activity was attributed to the easy accessibility of the 4-NP ions by CNC and CuFe2O4 active sites. Owing to its environmental sustainability and being recoverable by magnetic force, CuFe2O4/CNC is suggested to be a promising catalyst with potential applications in wastewater treatment.
MỞ ĐẦU
Ô nhiễm môi trường, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước đang là một trong những vấn nạn cấp thiết trong xã hội ngày nay. Các chất gây ô nhiễm độc hại chủ yếu là những chất thải từ các ngành công nghiệp như dệt, giấy và bột giấy, in ấn, sắt thép, dầu mỏ, thuốc trừ sâu, sơn và dược phẩm… Đây là các lĩnh vực sản xuất sử dụng khá nhiều các loại hóa chất hữu cơ1. Trong số này, các hợp chất nitroaromatic, đặc biệt là 4-nitrophenol (4-NP) là các chất gây ô nhiễm chính trong nước thải công nghiệp và nông nghiệp 1. Phản ứng khử 4-NP sẽ tạo ra 4-aminophenol (4-AP), đây là một loại aminoaromatic thiết yếu trong ngành dược phẩm. 4-AP là tiền chất quan trọng cho việc sản xuất các loại thuốc khác nhau như paracetamol, phenacetin, acetanilide…2. Nhiều phương pháp đã được công bố để khử các hợp chất nitroaromatic thành aminoaromatic, cụ thể là phản ứng khử kim loại/bazơ3, sử dụng xúc tác đồng thể 4, xúc tác hydro hóa dị thể5 và phản ứng khử quang hóa2, 5. Tuy nhiên, các phương pháp này tồn tại một số hạn chế, chẳng hạn như việc thu hồi chất xúc tác, việc loại bỏ bùn oxit kim loại trong quá trình phản ứng, tiêu tốn thời gian, sử dụng các tác chất độc hại, có thể gây ung thư và đột biến6. Trong số các phương pháp này, phản ứng khử 4-NP trong dung dịch nước khi sử dụng lượng dư natri borohydride (NaBH) và các chất xúc tác được xem là tối ưu do phản ứng đơn giản cùng hiệu quả khử 4-NP cao.
Các nghiên cứu đã chứng minh rằng các vật liệu ferrite với công thức MFeO (trong đó M = Zn, Cu, Co, Ni, Mn) đang mở ra một hướng nghiên cứu về vật liệu nano lưỡng kim loại do cấu trúc vật liệu tồn tại cả hai loại cation của hai kim loại khác nhau. Vật liệu ferrite có diện tích bề mặt lớn cùng hoạt tính hóa học cao, và tính đặc hiệu của tương tác bề mặt so với tương tác trong cấu trúc vật liệu khối7. So với các vật liệu ferrite khác, các hạt nano CuFeO (CuFeO NPs) được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực: điện tử, cảm biến và chất xúc tác8, 9, 10 nhờ có độ dẫn điện cao, bền nhiệt và dễ dàng bị khử thành Cu kim loại với hoạt tính vượt trội tương tự với các kim loại quý như Pt, Au, và Ag. CuFeO còn có hoạt tính xúc tác cao trong phản ứng khử các hợp chất nitroaromatic7. Ngoài ra, vật liệu CuFeO còn có từ tính tốt nên dễ dàng thu hồi sau quá trình phản ứng bằng từ trường ngoài và có thể tái sử dụng cho các chu kỳ xúc tác tiếp theo11. Điều này không những mang lại giá trị về mặt kinh tế, mà còn ngăn chặn sự phát sinh của các nguồn ô nhiễm thứ cấp, được sinh ra do sự tồn dư của các chất xúc tác không được thu hồi sau các quá trình xử lý. Gần đây, Li cùng các cộng sự đã tổng hợp vật liệu nanocomposite Cu/CuFeO có từ tính ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác xử lý môi trường12. Trong công bố này, nhóm tác giả đã sử dụng hai tiền chất muối là copper (II) sulfate pentahydrate (CuSO.5HO) và iron (III) chloride hexahydrate (FeCl.6HO) cùng CHCOONa được hòa tan trong dung môi ethylene glycol. Vật liệu Cu/CuFeO được tạo thành thông qua quá trình dung nhiệt ở 200C trong 12 giờ. Vi hạt Cu/CuFeO thu được có tính siêu thuận từ với độ từ hóa bão hòa là 58,87 emu.g và đường kính trung bình khoảng 150 -200 nm.
Tuy nhiên, với nhược điểm cố hữu của các hạt nano, khi kích thước hạt giảm cùng năng lượng tự do bề mặt tăng sẽ làm cho các CuFeO NPs không ổn định, các hạt có xu hướng kết tụ dẫn đến hiệu quả xúc tác giảm. Vì vậy, việc chế tạo vật liệu lai tổ hợp giữa các oxit kim loại và polymer được xem là một phương án khả thi để giải quyết vấn đề này. Với hướng tiếp cận này, các hạt oxit kim loại sẽ được tổng hợp trên polymer có phân tử lượng cao, đóng vai trò là giá mang để ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nhằm nâng cao hiệu quả xúc tác. Cùng với việc cố định sự hình thành và phát triển của các hạt nano, chất nền polymer cũng có thêm các tính chất mới do các hạt nano vô cơ mang lại13. Vật liệu lai tổ hợp thường được chế tạo thông qua phương pháp in-situ, các hạt nano kim loại được tạo thành trực tiếp trên các giá mang có ái lực cao từ các tiền chất ion kim loại ban đầu14. Gần đây, các vật liệu trên cơ sở carbon như graphene15, 16, graphene oxit dạng khử17, ống nano carbon đa thành18 và các polymer sinh học, chẳng hạn như cellulose, thường được sử dụng để chế tạo vật liệu lai tổ hợp nhờ chi phí thấp, trữ lượng dồi dào và quan trọng nhất là tính bền vững môi trường. Trong những năm gần đây, nghiên cứu về tổng hợp in-situ của oxit sắt19, vàng20 và bạc21 trên cellulose thu hút được rất nhiều sự quan tâm. Cellulose với cấu trúc có chứa một lượng lớn các nhóm hydroxyl sẽ đóng vai trò là các vị trí tạo mầm cho quá trình hình thành các hạt nano. Các nano tinh thể cellulose (CNC) có thể được sử dụng rộng rãi với vai trò không những là giá mang mà còn là tác nhân phân tán cho quá trình tổng hợp hoặc kết hợp với CuFeO NPs. CNC thường có hình thái dạng sợi với đặc tính cứng chắc, diện tích bề mặt riêng cao. Các tính chất này giúp giá mang CNC ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano, giúp ích rất nhiều cho các ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác14, 20, 22, 23. Ngoài các vấn đề như đã đề cập ở trên, vật liệu CuFeO/CNC còn thu hút được sự quan tâm vì các lí do khác như: (i) Các nhóm hydroxyl có điện tích âm trên bề mặt CNC giúp ngăn chặn sự kết tụ của các hạt nano kim loại/oxit kim loại; (ii) CNC có khả năng hấp phụ tốt đối với ion 4-nitrophenolate; (iii) Nguồn nguyên liệu chế tạo CNC sẵn có, thân thiện với môi trường và huyền phù CNC ổn định tốt cả trong nước và dung môi24.
Trong gần một thập kỷ vừa qua, một số nghiên cứu về việc tổng hợp nano kim loại, nano oxit kim loại cũng như nano ferrite trên giá mang CNC đã được công bố 25, 26. Cụ thể, nhóm nghiên cứu của Tian và các cộng sự25 đã tổng hợp in-situ các hạt từ tính CoCuFeO phân tán tốt trên giá mang CNC trong môi trường NH.HO bằng phương pháp thủy nhiệt. Tuy nhiên, vật liệu tổng hợp được có độ từ hóa thấp 10,95 emu.g và hoạt tính xúc tác kém. Nhóm nghiên cứu Dong và các cộng sự26 đã sử dụng dung dịch CNC làm chất khử để khử Ag tạo thành nano Ag. Sau đó, các hạt nano Ag này sẽ phân tán trên bề mặt tinh thể FeO và CNC. Nanocomposite Ag@FeO@CNC được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt với NaOAc, có kích thước hạt trung bình khoảng 300 nm, không những có độ từ hóa bão hòa cao 12,34 emu.g mà còn tăng cường khả năng phân hủy thuốc nhuộm.
Trong nghiên cứu này, chất xúc tác từ tính CuFeO/CNC đã được tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt dựa trên quy trình của Li và các cộng sự12 đã được chúng tôi thay đổi khi có thêm thành phần CNC. Trong đó, CuFeO được CNC gắn kết trên bề mặt thông qua quá trình lai hóa trực tiếp của hai tiền chất kim loại. Vật liệu tổ hợp CuFeO/CNC thu được có hoạt tính xúc tác tốt hơn so với CuFeO thuần trong phản ứng khử 4-nitrophenol (4-NP), với sự có mặt của chất cho hydrogen là NaBH. Quy trình thực nghiệm cũng cho thấy, so với các phương pháp tổng hợp khác, phương pháp dung nhiệt giúp cho việc trộn lẫn các cation khác nhau trong dung dịch phức tạp một cách hiệu quả.
VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP
Vật liệu
Cellulose (CMC) Avicel_PH101 có kích thước hạt ~50 μm được mua từ hãng Sigma-Aldrich. NaOH, HCOOH, HO và HCl đều là hóa chất thương mại có xuất xứ Trung Quốc. Dung môi ethylene glycol (EG), polyethylene glycol (PEG-6.000), ammonium acetate (NHOAc) cùng hai tiền chất của đồng và sắt là copper (II) chloride dihydrate (CuCl.2HO) và iron (III) chloride hexahydrate (FeCl.6HO) đều là dạng thương mại của Trung Quốc. Polyvinylpyrrolidone (PVP- M~1.300.000) và 4-nitrophenol (4-NP) là hàng thương mại của Sigma-Aldrich. Tất cả các hóa chất được sử dụng trực tiếp mà không cần phải tinh chế lại.
Phương pháp nghiên cứu
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Các mẫu trước khi phân tích được nghiền mịn và sấy trong 24 giờ ở 80°C. Sau đó, một lượng nhỏ mẫu (~2-3 mg) được ép viên với KBr theo tỷ lệ khối lượng mẫu và KBr là 1:100 ở lực nén 250 kN. Phổ FT-IR được phân tích trên máy quang phổ TENSOR 27 (Bruker, Đức) trong vùng số sóng từ 4000 cm đến 400 cm với độ phân giải là 4 cm. Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của các mẫu bột được xác định thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). Giản đồ XRD được phân tích với góc quét 2θ từ 10° đến 80° và bước chuyển 0,02°/phút trên máy D2 PHARSER (Bruker, Đức). Hình thái bề mặt vật liệu được phân tích bằng ảnh FESEM trên thiết bị S–4800 với thế gia tốc 10 kV. Hàm lượng cũng như sự phân bố các nguyên tố hiện diện trên bề mặt được xác định thông qua phổ EDX cùng với ảnh EDX mapping, sử dụng hệ EMAX ENERGY kết hợp trên thiết bị S-4800. Tính chất từ của vật liệu được phân tích bằng phương pháp từ kế mẫu rung (VSM) trên thiết bị System ID: EV11, SN:2010062 đo với giá trị từ trường ngoài -12000 đến +12000 Oe, cho phép thu được các giá trị như: độ từ hóa bão hòa (M), độ từ dư (M), lực kháng từ (H) và đường cong từ trễ. Phổ UV-Vis được đo bằng máy UV-Vis V-670, trong vùng bước sóng từ 200-800 nm, với tốc độ 400 nm/phút.
Thủy phân tạo CNC từ CMC
Cellulose (CMC) được thủy phân bằng cách khuấy hoàn lưu liên tục trong dung dịch axit HCl 6 M (tỷ lệ khối lượng sợi: thể tích axit là 1:25) ở 90C trong 90 phút. Phản ứng được kết thúc bằng cách đổ hỗn hợp vào bercher chứa 1000 mL nước cất, thu được huyền phù. Huyền phù được để lắng, dung dịch được thay nước vài lần đến khi trung hòa (pH = 6-7). Sau đó tiến hành ly tâm dung dịch bằng nước cất hai lần và ly tâm bằng acetone ba lần với tốc độ 4000 vòng/phút trong vòng 10 phút. Kết quả thu được mẫu dạng bột trắng sau khi sấy khô ở 80C trong 6 giờ. Sản phẩm sau quá trình thủy phân được ký hiệu là CNC.
Tổng hợp CuFeO và CuFeO/CNC bằng phương pháp dung nhiệt
Quá trình tổng hợp vật liệu CuFeO/CNC được thực hiện tuần tự theo các bước như mô tả trên Figure 1. Đầu tiên, huyền phù CNC được tạo thành bằng cách phân tán 0,3 g CNC trong 40 mL ethylene glycol bằng siêu âm trong 0,5 giờ. Song song với quá trình trên là chế tạo dung dịch tiền chất kim loại bằng cách hòa tan 1,6 mmol CuCl.2HO và 3,2 mmol FeCl.6HO trong 20 mL ethylene glycol. Tiếp đến, huyền phù CNC được đổ vào dung dịch tiền chất kim loại. Hỗn hợp được khuấy trộn đều, lần lượt 0,75 gam polyethylene glycol (PEG-6.000) và 0,2 g polyvinylpyrrolidone (PVP, M ~ 1.300.000) được thêm tiếp vào và hỗn hợp được khuấy tiếp trong 0,5 giờ. Tiếp đến, NHOAc (180 mmol) được thêm vào đến khi thu được hỗn hợp màu xanh nhạt phân tán đồng nhất. Hỗn hợp được chuyển vào bình thủy nhiệt bằng Teflon-thép không gỉ (dung tích 80 mL) và ủ nhiệt ở 200°C trong 11 giờ. Sau phản ứng, bình thủy nhiệt được làm lạnh đến nhiệt độ phòng, lọc và rửa sạch sản phẩm bằng nước và ethanol ba lần. Cuối cùng, sản phẩm được sấy đông khô trong 8 giờ, thu được vật liệu tổ hợp CuFeO/CNC. Để so sánh, mẫu CuFeO không có CNC cũng được tổng hợp theo điều kiện tương tự.
Sơ đồ quy trình tổng hợp CuFe2O4/CNC bằng phương pháp dung nhiệt.
Khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy 4-NP
Hoạt tính xúc tác của vật liệu CuFeO và CuFeO/CNC được khảo sát thông qua phản ứng chuyển hóa 4-NP thành 4-AP. Đầu tiên hỗn hợp gồm 10 mL nước khử ion và 250 µL dung dịch 4-NP (0,005 mol.L) được trộn với 10 mL dung dịch NaBH (0,5 mol.L). Tiếp đến, 750 µL huyền phù của CuFeO hoặc CuFeO/CNC (40 mg.mL) được cho vào dung dịch trên để xúc tác cho phản ứng xảy ra. Sự thay đổi nồng độ của 4-NP được xác định bằng phổ UV-Vis thông qua sự thay đổi cường độ hấp thu của đỉnh ở vị trí 400 nm theo thời gian và phương trình đường chuẩn của 4-NP. Phương trình đường chuẩn 4-NP được xây dựng bằng cách đo phổ UV-Vis của các dung dịch 4-NP đã được pha chính xác tại các nồng độ khác nhau. Sự tương quan tuyến tính giữa độ hấp thu xác định được trên phổ UV-Vis và nồng độ của 4-NP được thể hiện trên Figure 2.
Đồ thị biểu diễn sự tương quan giữa độ hấp thu và nồng độ 4-NP
Phương trình hồi quy có hệ số tương quan R = 0,9987 > 0,990. Giá trị này thỏa định luật Lambert-Beer. Như vậy, phương trình hồi quy này được dùng là phương trình đường chuẩn trong việc xác định nồng độ 4-NP.
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích phổ FT-IR
Figure 3 là phổ FT-IR của CMC, CNC, CuFeO/CNC và CuFeO. Kết quả cho thấy CNC có hai vùng hấp thu chính: vùng số sóng thấp từ 850-600 cm và vùng số sóng cao từ 3500-2850 cm. Mũi hấp thu tại số sóng 3400-3300 cm đặc trưng cho dao động kéo dãn của nhóm O-H, mũi bầu và rộng cho thấy sự hình thành các liên kết hydrogen liên phân tử giữa các mạch trong cấu trúc27. Mũi hấp thu tại số sóng 2910 cm đặc trưng cho dao động kéo dãn của CH28. Mũi dao động ở 1640 cm đặc trưng cho dao động biến dạng của nhóm O-H của nước bị hấp phụ trong cellulose28. Hai mũi hấp thu tại số sóng trong khoảng 1150-1060 cm đặc trưng cho dao động kéo dãn bất đối xứng và đối xứng của C-O-C. Dao động biến dạng (uốn) của C-H cho tín hiệu trong khoảng 1470-1400 cm. Mũi phổ đặc trưng cho dao động của liên kết glycosidic giữa các đơn vị glucose trong cellulose được thể hiện trong vùng số sóng khoảng 900 cm. Quá trình thủy phân axit đã loại bỏ bớt các vùng cellulose vô định hình. Do đó, nhiều liên kết C-OH, C-O-C và C-C trên cấu trúc tinh thể đã tương tác với nhau, chính sự tương tác này làm xuất hiện những mũi hấp thu tại 710 cm và vai yếu tại 750 cm29.
Mũi hấp thu tại 3440 cm và mũi vai yếu tại 2910 cm trong phổ FT-IR của CuFeO (Figure 3d) lần lượt là dao động kéo dãn của liên kết O-H và nhóm -CH của PEG. Sự hình thành của liên kết Fe-O và Cu-O của CuFeO được xác định thông qua hai mũi hấp thu tại 590 và 430 cm18, 30. Sự xuất hiện của hai mũi hấp thu này trên phổ FT-IR của mẫu CuFeO/CNC cho thấy sau quá trình tổng hợp CuFeO đã được cố định trên nền CNC.
Phổ FT-IR của các mẫu (a) CMC, (b) CNC, (c) CuFe2O4/CNC và (d) CuFe2O4
Phân tích phổ EDX
Kết quả EDX phân tích thành phần của các mẫu CuFeO và CuFeO/CNC trên Figure 4 cho thấy trong mẫu CuFeO có các nguyên tố là Cu, Fe và O; riêng mẫu gắn CNC có thêm nguyên tố C. Từ đó, xác minh được sự tồn tại CNC trong mẫu và cũng cho thấy mẫu CuFeO/CNC tổng hợp được là tinh khiết, không bị nhiễm tạp chất. Tỷ lệ nguyên tố Fe/Cu của mẫu CuFeO là 18,50:1 trong khi đó trong mẫu CuFeO/CNC là 26,15:1. Điều này chứng tỏ pha nền CNC có ảnh hưởng đến quá trình hình thành của CuFeO.
Phổ EDX của mẫu (a) CuFe2O4 và (b) CuFe2O4/CNC
Phân tích giản đồ XRD
Cấu trúc tinh thể của các mẫu CNC, CuFeO/CNC và CuFeO được xác định qua giản đồ XRD trên Figure 5. Mẫu CNC có cấu trúc cellulose Iβ với các đỉnh đặc trưng tại góc 2θ là 14,6° (110); 16,5° (100); 22,5° (200) và 34,6° (004)31. CuFeO có các đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 18,5°; 30,2°; 35,6; 43,0°; 53,4°; 57,1°; 62,8° và 74,5° đặc trưng cho mặt mạng (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440) và (533) thuộc cấu trúc spinel lập phương của CuFeO (JCPDS 25-0283)31. Ngoài ra, cả mẫu CuFeO và CuFeO/CNC đều có xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ ở 2θ = 50,8, tương ứng với mặt phẳng tinh thể (200) trong cấu trúc lập phương của Cu (Figure 5). Lý do tồn tại của Cu kim loại là ethylene glycol được sử dụng làm dung môi trong quá trình điều chế CuFeO có tính khử mạnh nên một số kim loại đồng Cu bị khử xuống Cu trong quá trình chế tạo CuFeO31. Vật liệu Cu có tính chất hóa lý tốt, độ dẫn điện cao cùng chi phí sản xuất thấp nên được ứng dụng khá nhiều trong công nghiệp, nhất là lĩnh vực điện tử. Gần đây, một số báo cáo cho thấy hạt nano đồng có hoạt tính xúc tác cao trong việc khử 4-NP với chất khử NaBH. Hạt nano Cu xúc tác cho quá trình khử 4-NP thành 4-AP rất hiệu quả. Giá trị hằng số tốc độ tối đa khoảng 0,0953 phút được xác định theo phương trình động học giả bậc nhất32. Ngoài ra, phân tử nano Cu có thể xúc tác cho quá trình khử mà không làm giảm đáng kể hoạt tính xúc tác trong bốn chu kỳ của phản ứng32.
Giản đồ XRD của CuFeO/CNC còn xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ = 22,5° tương ứng với mặt mạng (200) của CNC. Qua đó, đã xác minh hạt CuFeO đã được cố định trên nền CNC. Kết quả cũng cho thấy cấu trúc tinh thể của CuFeO không bị ảnh hưởng bởi pha nền CNC. Khi có CNC trong quá trình tổng hợp, các ion Cu và Fe sẽ được cố định trên bề mặt của CNC thông qua tương tác tĩnh điện. CuFeO sẽ bắt đầu hình thành các mầm kết tinh cố định trên nền CNC, tiếp đến là quá trình phát triển các tinh thể và từ đó phát triển hạt CuFeO.
Kích thước tinh thể của CuFeO và CuFeO trên nền CNC được tính toán từ đỉnh nhiễu xạ (311) có cường độ mạnh nhất trên giản đồ XRD theo công thức Debye-Scherrer: . Trong đó D là kích thước tinh thể, λ là bước sóng của bức xạ tia X (1,5406 Å), β là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ (FWHM) và θ là góc nhiễu xạ Bragg đo bằng radian. Kết quả xác định CuFeO trong CuFeO/CNC có kích thước tinh thể là 34,83 nm, cao hơn so với CuFeO là 19,80 nm. Điều này sẽ góp phần giúp cho hoạt tính xúc tác của CuFeO/CNC cao hơn so với CuFeO thuần.
Giản đồ XRD của các mẫu CNC, CuFe2O4/CNC và CuFe2O4
Phân tích ảnh FESEM
Ảnh FESEM cho thấy được hình thái, kích thước hạt cũng như sự phân bố của các hạt. Qua ảnh FESEM (Figure 6) có thể thấy CNC thu được sau quá trình thủy phân cellulose bằng axit HCl có dạng sợi. Trong khi đó các mẫu CuFeO và CuFeO/CNC có dạng hình cầu, kích thước hạt to nhỏ khác nhau. Các hạt có bề mặt tương đối nhẵn, ít ghồ ghề. Ngoài ra hạt có cấu trúc xốp do có tác nhân tạo khí là NH sinh ra từ NHOAc trong quá trình tổng hợp. Dựa vào ảnh FESEM, có thể ước lượng kích thước hạt chiếm chủ yếu của các mẫu CuFeO và CuFeO/CNC lần lượt là 88 nm và 96 nm. Nguyên nhân kích thước của CuFeO/CNC lớn hơn so với CuFeO có thể được giải thích thông qua cơ chế hình thành vật liệu CuFeO/CNC được thể hiện trên Figure 7.
Đầu tiên, dung dịch ethylene glycol có chứa các cation hòa tan là Cu và Fe được trộn lẫn với hệ huyền phù của CNC trong ethylene glycol. Ở giai đoạn này, các cation Cu và Fe sẽ được hấp phụ trên bề mặt của CNC thông qua tương tác tĩnh điện giữa các cation mang điện tích dương này và các nhóm hydroxyl mang điện tích âm của CNC. Tiếp đến, các chất bảo vệ bề mặt là PEG và PVP cùng NHOAc được thêm vào hỗn hợp phản ứng. Quá trình dung nhiệt xảy ra, NHOAc sẽ bị phân hủy và hình thành các bong bóng khí NH gắn trên bề mặt CNC. Ở nhiệt độ cao, các cation Cu và Fe sẽ hình thành các mầm kết tinh và phát triển thành các tinh thể CuFeO. Một số hạt CuFeO sẽ kết tụ lại và gắn kết trên bề mặt các bóng khí NH. Cuối cùng là quá trình gắn kết của CNC trên bề mặt của CuFeO (Figure 7). Như vậy, chính do sự gắn kết này đã làm cho kích thước của CuFeO/CNC lớn hơn so với CuFeO.
Ảnh FESEM của các mẫu CNC (a,b), CuFe2O4 (c,d) và CuFe2O4/CNC (e,f) ở các thang đo khác nhau
Cơ chế đề nghị cho sự hình thành vật liệu CuFe2O4/CNC
Để khảo sát sự phân bố các nguyên tố trong cấu trúc vật liệu, chúng tôi tiến hành phân tích EDX mapping của mẫu CuFeO/CNC (Figure 8). Kết quả cho thấy các nguyên tố C, O, Cu và Fe phân bố đồng đều trong toàn bộ khối cấu trúc vật liệu. Kết quả này phù hợp với kết quả FESEM trước đó. Các hạt CuFeO tạo thành dưới dạng hạt cầu và được CNC bám dính lên bề mặt trong quá trình dung nhiệt.
Ảnh EDX mapping của mẫu CuFe2O4/CNC
Từ kết quả đường cong từ hóa trên Figure 9 cho thấy cả hai mẫu CuFeO và CuFeO/CNC có độ kháng từ thấp với độ trễ không rõ ràng. Khi thêm CNC vào thì giá trị M của CuFeO/CNC là 23,14 emu. g, giảm mạnh so với của CuFeO là 68,86 emu.g. Từ tính của CuFeO/CNC giảm so với CuFeO là do CNC là vật liệu không có từ tính, do đó khi có mặt của CNC dẫn đến tính chất từ tổng thể của vật liệu giảm. Tuy nhiên từ tính của vật liệu vẫn đủ lớn để sự tách từ xảy ra nhanh. Kết quả đã chứng minh các hạt không thể hiện tính siêu thuận từ điển hình nhưng xác minh được sự tổng hợp thành công hạt CuFeO có tính chất thuận từ 31.
Đường cong từ hóa của CuFe2O4 và CuFe2O4/CNC
Hoạt tính xúc tác của vật liệu CuFeO và CuFeO/CNC được khảo sát trong phản ứng chuyển hóa 4-NP tạo thành 4-AP. Từ kết quả phổ UV-Vis trên Figure 10 cho thấy, cả hai phản ứng khi có chất xúc tác thì mũi hấp thu ở bước sóng 400 nm, đặc trưng của 4-NP khi có mặt NaBH, đều giảm, kèm theo đó là sự tăng cường độ mũi hấp thu ở bước sóng 317 nm, là mũi hấp thu của 4-AP. Quá trình hydrogen hóa 4-NP thành 4-AP xảy ra theo cơ chế xúc tác dị thể trên bề mặt CuFeO và tuân theo mô hình Langmuir-Hinshelwood33. Khi CuFeO được sử dụng cùng với NaBH trong phản ứng khử 4-NP, thì trước tiên BH và 4-NP sẽ khuếch tán từ dung dịch đến hấp phụ trên bề mặt CuFeO, sau đó CuFeO đóng vai trò là chất xúc tác chuyển hydrogen đang sinh từ BH đến 4-NP để thực hiện phản ứng chuyển hóa thành 4-AP8, 33. Đây là giai đoạn tốc định của phản ứng. Cuối cùng, sản phẩm 4-AP tạo thành sẽ giải hấp ra khỏi bề mặt của CuFeO và khuếch tán vào dung dịch. Cơ chế chi tiết của quá trình hydrogen hóa 4-NP thành 4-AP trên bề mặt CuFeO được đề nghị trên Figure 11.
Phổ UV-Vis của (a) dung dịch 4-NP ban đầu và sau khi thêm NaBH4, trong quá trình phản ứng với chất xúc tác là (b) CuFe2O4 và (c) CuFe2O4/CNC
Cơ chế của quá trình hydrogen hóa 4-NP thành 4-AP trên bề mặt CuFe2O4
Hàm lượng 4-NP phân hủy theo thời gian trong quá trình phản ứng với chất xúc tác là CuFe2O4 và CuFe2O4/CNC
Kết quả cho thấy sau khi tổng hợp CuFeO gắn trên CNC thì vật liệu có hoạt tính cao hơn so với CuFeO thuần (Figure 12). Theo các kết quả FESEM và XRD, khi có sự hiện diện của CNC, các hạt CuFeO có kích thước tinh thể lớn, đồng thời sự gắn kết của CNC trên bề mặt của CuFeOđã giúp cho quá trình hấp phụ 4-NP trên bề mặt vật liệu xảy ra tốt hơn, đồng thời làm cho quá trình chuyển hydrogen đang sinh từ BH đến 4-NP để thực hiện phản ứng chuyển hóa thành 4-AP trong giai đoạn tốc định được thuận lợi. Đây có thể là hai nguyên nhân giúp cho CuFeO/CNC có hoạt tính cao hơn so với CuFeO thuần.
KẾT LUẬN
Trong nghiên cứu này, thông qua quá trình dung nhiệt một giai đoạn đơn giản, chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu composite có từ tính cao CuFeO/nano tinh thể cellulose (CuFeO/CNC) nhằm ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng khử hợp chất 4-nitrophenol độc hại. Kết quả FESEM và EDX mapping cho thấy các hạt ferrite CuFeO từ tính có kích thước khoảng 88 nm được tổng hợp trực tiếp, phân tán đồng đều và được CNC gắn kết trên bề mặt. Khi có CNC trong quá trình tổng hợp, các ion Cu và Fe sẽ được cố định trên bề mặt của CNC thông qua tương tác tĩnh điện. CuFeO sẽ bắt đầu hình thành các mầm kết tinh cố định trên nền CNC, tiếp đến là quá trình phát triển các tinh thể và từ đó phát triển hạt nên hạt thu được sẽ có CNC gắn kết trên bề mặt. Điều này giúp cho CuFeO/CNC có khả năng hấp phụ 4-NP và làm cho quá trình chuyển hydrogen đang sinh từ BH đến 4-NP trong phản ứng xảy ra tốt. Chính vì lý do đó, vật liệu CuFeO/CNC có hoạt tính khử 4-nitrophenol cao, khi có mặt NaBH. Hợp chất 4-nitrophenol có thể bị khử hoàn toàn tạo thành 4-aminophenol chỉ trong thời gian 5 phút. Nhờ tính chất bền vững với môi trường và có khả năng cô lập nhờ có từ tính, vật liệu CuFeO/CNC hứa hẹn là những xúc tác hiệu quả và có lợi thế trong việc ứng dụng vào lĩnh vực xử lý nước thải.
Lời cảm ơn
Tác giả xin gửi lời cám ơn chân thành đến Phòng thí nghiệm Vật liệu đa chức năng, Khoa Khoa học và Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia TP.HCM vì đã tạo điều kiện để thực hiện nghiên cứu này.
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
CNC: Nanocellulose tinh thể
EDX: Phổ tán sắc năng lượng tia X
FT-IR: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
FESEM: Kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao
UV–Vis: Phổ tử ngoại khả kiến
VSM: Từ kế mẫu rung
XRD: Nhiễu xạ tia X
XUNG ĐỘT LỢI ÍCH
Nhóm tác giả cam kết không có xung đột lợi ích
ĐÓNG GÓP CỦA CÁC TÁC GIẢ
Lê Thị Ngọc Hoa, Nguyễn Ngọc Hân, Huỳnh Bảo Trân: thực nghiệm
Vũ Năng An, Lê Văn Hiếu: định hướng nghiên cứu, chuẩn bị bản thảo và chỉnh sửa/phản hồi phản biện, hoàn chỉnh bản thảo.